脫硝粉煤灰中銨鹽對水工混凝土性能的影響

　　摘要：利用脫硝粉煤灰拌制混凝土有時會產生刺鼻性氣味,其對水工混凝土各項性能的影響尚不清楚。為此,制備了五個銨含量等級的粉煤灰樣品,依據現行水工試驗方法研究脫硝粉煤灰對混凝土拌和物、力學性能、抗凍性和孔結構的影響,測試了混凝土拌和與成型過程中銨鹽的釋放量。試驗結果表明,粉煤灰銨含量在394mg/kg以內,對水工混凝土的用水量、減水劑摻量、拌和物的坍落度沒有影響,但隨著銨含量增大新拌混凝土含氣量增大,如果保持含氣量不變,引氣劑摻量需降低8%～13%。粉煤灰銨含量由6mg/kg增加至394mg/kg,混凝土抗壓強度約降低5.8%～11.3%,降低混凝土引氣劑摻量使拌和物含氣量不變,則抗壓強度不會降低、抗凍性能不降低。粉煤灰中銨鹽引起硬化混凝土的氣孔個數增加,氣孔孔徑減小,氣孔平均弦長由0.159mm降至0.082mm。采用銨含量大于250mg/kg的粉煤灰拌制混凝土,實驗室內充滿了強烈的刺鼻性氣味。實測結果表明,混凝土在拌和與成型過程中銨鹽的釋放率為2.98%～10.91%,銨鹽含量越高釋放量越大。

　　本文源自水利水電技術,2020,51(09):216-223.《水利水電技術》雜志，于1959年經國家新聞出版總署批準正式創刊，CN:11-1757/TV，本刊在國內外有廣泛的覆蓋面，題材新穎，信息量大、時效性強的特點，其中主要欄目有：規程規范、新能源、國際水利等。

　　為控制氮氧化物排放,我國燃煤電廠已全部安裝了脫硝裝置,粉煤灰作為電廠的副產品,經過脫硝工藝產生脫硝粉煤灰[1,2]。目前,國內外普遍采用選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)煙氣脫硝技術,兩種脫硝工藝都需要氨水、液氨或尿素作為還原劑,須使用氨[3]。大量研究和實踐證實[4,5,6,7],脫硝裝置反應釜中氨的逃逸現象無法避免,逃逸的氨一部分混合在煙氣中排出煙囪,一部分附著在粉煤灰表面,一部分則與燃燒產生的SO2或SO3反應生成銨鹽NH4HSO4和(NH4)2SO4殘留在脫硝粉煤灰中。

　　由于粉煤灰中的銨鹽在水泥水化的堿性環境中反應產生氨氣[4],嚴重的可能會引起操作人員頭暈、嘔吐等身體不適[8],脫硝粉煤灰在應用中出現了新問題,已成為水泥混凝土專業近兩年的研究熱點[9,10]。然而現階段的研究主要針對銨鹽的存在形式[5,10]、檢測方法[9]、對粉煤灰品質的影響等等[6,11],銨鹽對混凝土性能影響的研究相對較少,甚至有不一致的試驗結果[10,12]。殷海波等的試驗結果表明[10],當粉煤灰中硫酸銨含量在2000mg/kg范圍內,粉煤灰摻量為35%時,隨著硫酸銨含量的增加,混凝土初始含氣量略微增大,抗凍性能和抗滲性能略微降低,混凝土的初始坍落度和1h變化率、1h含氣量變化率、凝結時間、抗壓強度和劈裂抗拉強度均不受硫酸銨含量變化的影響,但試驗中采用外加硫酸銨的方式制備不同銨鹽含量的粉煤灰,銨鹽存在狀態,以及與粉煤灰顆粒的結合形式可能與經高溫下反應生產的銨鹽存在一定的差異,影響試驗結果。羅斌的試驗表明[12],粉煤灰中銨鹽引起混凝土含氣量增加,早期抗壓強度降低20%左右,后期強度降低10%以上,但未測定試驗用粉煤灰中銨鹽的含量。

　　文章利用自行研制的粉煤灰銨鹽消除裝置,利用銨含量為394mg/kg的粉煤灰原樣制備出5種銨含量等級的粉煤灰樣品,針對大壩常態混凝土和洞室泵送混凝土,通過對比試驗,研究脫硝粉煤灰中銨鹽對水工混凝土拌和物性能、抗壓強度、抗凍性能和孔結構的影響,以及混凝土在拌和與振搗過程中銨鹽的釋放量(率),為脫硝粉煤灰的試驗研究與工程應用提供參考。

　　1、試驗原材料與試驗方法

　　1.1原材料

　　水泥采用嘉華特種水泥有限公司生產的42.5低熱硅酸鹽水泥,28d、90d抗壓強度分別為42.9MPa和69.1MPa,水泥化學成分如表1所列。粉煤灰為云南某電廠的F類I級粉煤灰,采用蒸餾-滴定法[9]測試粉煤灰銨含量為394mg/kg,粉煤灰化學成分如表1所列。試驗用骨料為灰巖人工骨料,大壩常態混凝土為四級配,最大骨料粒徑150mm,洞室泵送混凝土為二級配,最大骨料粒徑40mm,砂子的細度模數為2.61,石粉含量9%。外加劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的高效減水劑、高性能減水劑和引氣劑。水為試驗室自來水。

　　1.2不同銨含量等級粉煤灰的制備

　　研究表明,脫硝粉煤灰中的銨鹽是經過高溫化學反應,以硫酸銨、硫酸氫銨和氨氣(吸附在粉煤灰顆粒表面)三種形態均勻的分散在粉煤灰中[5,10]。為了避免由于外摻銨鹽存在形式的差異,以及粉煤灰品種和等級對試驗結果產生影響,盡可能保持粉煤灰中銨鹽原先的存在形態,參照文獻[13]提出的銨鹽消除原理和方法,利用自制的銨鹽消除裝置(見圖1)將原粉煤灰中的銨鹽消除,然后將其與粉煤灰原樣按比例混合,制備出不同銨含量等級的粉煤灰樣品。實際制得的五個銨含量等級的粉煤灰樣品的銨含量分別為6mg/kg、68mg/kg、154mg/kg、252mg/kg和394mg/kg,編號為FA10、FA70、FA150、FA250和FA390,品質檢測結果如表2所列。

　　表1水泥、粉煤灰化學成分

　　由表2可知,五個銨含量等級粉煤灰的細度在9.1%～9.5%之間,需水量比為94%和95%,燒失量在3.74%～4.2%之間,化學成分及含量基本沒有變化,密度也沒有變化。由此可見,采用上述方法能夠有效消除粉煤灰中的殘留銨,且對粉煤灰基本性能沒有影響,利用上述五種銨含量等級粉煤灰進行試驗,可以消除粉煤灰自身性能差異對試驗結果的影響。

　　圖1粉煤灰銨鹽消除裝置

　　1.3試驗方法與配合比

　　混凝土與砂漿的拌和、成型、性能檢測依據《水工混凝土試驗規程》(SL352—2006)進行。其中,大壩常態混凝土采用四級配拌和,進行氨氣釋放量測試,利用濕篩后的二級配成型試件,進行抗壓強度、抗凍性能和孔結構測試,控制濕篩混凝土坍落度30～50mm,含氣量4.5%～5.5%;洞室泵送混凝土采用二級配拌和,控制出機坍落度160～180mm,含氣量4.5%～5.5%。砂漿、混凝土配合比如表3所列。

　　2、試驗結果與分析

　　2.1銨鹽對混凝土配合比、拌和物性能的影響

　　為了反映混凝土配合比參數和拌和物性能隨粉煤灰銨含量的變化規律,試驗時保證各配比新拌混凝土的出機坍落度、含氣量基本一致,試驗結果列于表4。由表4可知,粉煤灰銨含量由6mg/kg增加至394mg/kg,混凝土用水量、減水劑摻量沒有變化;大壩常態混凝土引氣劑摻量由2.6/萬逐漸降至2.4/萬,終凝時間由760min減少至730min;泵送混凝土引氣劑摻量由0.8/萬逐漸降至0.7/萬,終凝時間由680min減少至615min;兩種混凝土的坍落度損失和含氣量損失均沒有規律性變化。由此可見,粉煤灰銨含量在394mg/kg以內,對水工混凝土用水量和減水劑摻量沒有影響,對新拌混凝土坍落度、坍落度損失和含氣量損失沒有影響;隨著粉煤灰銨含量增大,新拌混凝土含氣量增大,終凝時間縮短約30～60min;為保證新拌混凝土含氣量基本相同,引氣劑摻量需降低8%～13%。分析認為,粉煤灰中銨鹽參與水泥水化反應,生成氨氣,產生的氨氣一部分擴散至空氣中,一部分則被包裹在混凝土拌和物中,引起新拌混凝土含氣量增大。

　　表2粉煤灰基本性能

　　表4混凝土配合比與拌和物性能

　　圖2氨氣濃度檢測

　　圖3混凝土中銨鹽在攪拌與振搗時的釋放率

　　2.2混凝土在攪拌與振搗過程中銨鹽的釋放率

　　實踐表明,利用脫硝粉煤灰拌制混凝土有時會聞到刺鼻的氨氣味,在進行試驗時同樣聞到了氨味,采用不同銨含量的粉煤灰,氨氣味濃度差別較大,具體為:(1)采用FA10粉煤灰拌制混凝土無氨味;(2)采用FA70粉煤灰,在攪拌機旁邊聞不到氨味,湊到攪拌機出料口可以聞到輕微的氨氣味,混凝土出機后可聞到非常輕微的氨氣味;(3)采用FA150粉煤灰,在攪拌機旁邊便可聞到輕微的氨氣味,湊到罐口氨氣味顯著,但可以忍受,待混凝土出機后可以聞到輕微的氨氣味;(4)采用FA250粉煤灰,在攪拌機旁邊可聞到明顯的氨氣味,待混凝土出機后氨氣味顯著,刺鼻;(5)采用FA390粉煤灰,在攪拌機旁邊即可聞到非常明顯的氨氣味,不能忍受,待混凝土出機后氨氣味更加明顯,整個實驗室內的氨氣味很久不散去,需采用強通風措施才能消散。

　　為了定量分析混凝土在攪拌與振搗時釋放的氨氣量,采用自落式攪拌機拌制混凝土,參照文獻[14]所述方法,利用氨濃度表測試混凝土在攪拌120s和振搗45s時固定體積內的氨氣濃度,計算氨氣質量,再根據混凝土總的銨含量計算銨鹽釋放率。檢測裝置及測試時情景如圖2所示。

　　混凝土在攪拌與振搗時銨鹽的釋放率計算公式為

　　P=GNH3G0×100%         (1)

　　GNH3=ργV         (2)

　　式中,P為混凝土中銨鹽在攪拌或振搗時的釋放率(%);GNH3為釋放氨氣的質量(mg);G0為混凝土中銨鹽總量(mg),由混凝土中粉煤灰用量和粉煤灰銨含量計算獲得,以NH3計;ρ為20℃、標準大氣壓下氨氣的密度(g/L),文中取值0.771g/L;γ為氨氣濃度(ml/m3);V為混凝土攪拌機或測試空間的容積(m3),試驗用攪拌機的容積為0.2m3,混凝土振搗時測試空間為0.05m3。

　　混凝土中銨鹽在攪拌與振搗時的釋放率測試結果如圖3所示。由圖3(a)可知,大壩常態混凝土攪拌120s的銨鹽釋放率在2.79%～4.89%之間,振搗45s的銨鹽釋放率在0.46%～1.25%之間,攪拌120s+振搗45s的銨鹽釋放率在2.61%～8.73%之間;由圖3(b)可知,洞室泵送混凝土攪拌120s的銨鹽釋放率在0.38%～2.18%之間,振搗45s的銨鹽釋放率在2.98%～10.91%之間,攪拌120s+振搗45s的銨鹽釋放率在3.27%～6.07%之間。對比可知:(1)在摻量一定時,粉煤灰銨含量越小,銨鹽釋放率越高;(2)混凝土攪拌時銨鹽的釋放量明顯大于振搗時的釋放量;(3)洞室泵送混凝土的銨鹽釋放率大于常態混凝土銨鹽釋放率,初步分析可能與混凝土坍落度有關,坍落度大,拌和物流動性好,利于氨氣排出。

　　圖5混凝土抗壓強度與粉煤灰銨含量的關系

　　總體來看,混凝土在攪拌與振搗過程中銨鹽的釋放量有限,例如,混凝土摻加銨含量394mg/kg的粉煤灰66.7kg和87.8kg時,對應單方混凝土總的銨含量分別為26.2g和34.6g,攪拌與振搗過程中銨鹽的釋放量分別為0.86g和1.03g,釋放率僅為3.27%和2.98%。由此可見,混凝土中絕大部分的銨鹽留在了硬化混凝土中,或者是在硬化和后期服役時持續釋放氨氣進入大氣中。

　　2.3對混凝土抗壓強度的影響

　　為了研究不同銨含量粉煤灰對混凝土抗壓強度的影響,首先采用表2所示砂漿配比,不改變配比參數,研究粉煤灰銨含量對砂漿抗壓強度的影響。然后利用表2所列混凝土基本配合比,適當調整引氣劑摻量,使得新拌混凝土含氣量基本不變,研究混凝土抗壓強度變化規律,以期得出粉煤灰銨含量對混凝土抗壓強度的影響規律與改善措施。

　　砂漿抗壓強度測試果如圖4所示。由圖4可知,五種銨含量粉煤灰砂漿7d、28d、90d和180d齡期的抗壓強度分別在10.9～12.4MPa之間、23.8～26MPa之間、48.9～51.9MPa之間和61.5～66.4MPa之間,銨含量由6mg/kg增大至394mg/kg,砂漿抗壓強度降低5.8%～11.3%。分析原因可能是因為粉煤灰中銨鹽與水泥水化產物反應,釋放氨氣,一部分被包裹在砂漿內部,砂漿含氣量增大導致其抗壓強度降低。

　　圖4砂漿抗壓強度與粉煤灰中銨含量的關系

　　混凝土抗壓強度測試結果如圖5所示,由圖5可知,五種銨含量粉煤灰大壩常態混凝土7d、28d、90d和180d齡期的抗壓強度分別在13.0～13.7MPa之間、27.3～27.8MPa之間、42.4～44.0MPa之間和45.6～49.9MPa之間,洞室泵送混凝土的抗壓強度分別在18.3～19.9MPa之間、38.7～42.4MPa之間、55.6～58.4MPa之間和59.2～64.0MPa之間,粉煤灰銨含量在394mg/kg之內變化,混凝土抗壓強度沒有明顯的規律性變化。分析認為,主要原因可能是配制混凝土時調整了引氣劑摻量,新拌混凝土含氣量基本相同。

　　由以上試驗結果可知:(1)粉煤灰中銨鹽對水泥砂漿、混凝土的抗壓強度有一定的影響,隨著銨含量增大,混凝土抗壓強度降低,原因可能是粉煤灰中的銨鹽參與水泥水化反應生成氨氣,引起混凝土含氣量增大;(2)粉煤灰中銨鹽對混凝土抗壓強度的影響可以通過調整引氣劑摻量來控制,降低引氣劑摻量,保持新伴混凝土含氣量不變,則硬化混凝土抗壓強度不會降低。

　　圖6硬化砂漿斷面氣孔(白色)分布情況

　　圖7硬化混凝土斷面氣孔(白色)分布情況

　　2.4孔結構分析

　　吳中偉院士[15]15]指出,孔隙率對混凝土的強度有著決定性的影響,孔的其他屬性(例如孔徑、孔的分布、孔形與取向等)對混凝土的強度也有影響。為深入研究粉煤灰中銨鹽對混凝土抗壓強度影響的機理,測試2.3節所述硬化砂漿和混凝土的含氣量、氣孔個數和氣孔平均弦長等孔結構參數。孔結構測試與分析的原理為《水工混凝土試驗規程》中的直線導線法,設備為丹麥CXI公司生產的RapidAir457型硬化混凝土氣泡參數圖形分析儀,試件的測試面尺寸為70mm×70mm。需要說明的是,由于RapidAir457型硬化混凝土氣泡參數圖形分析儀檢測的孔結構參數,不僅有引氣劑引入的封閉的球形氣泡,也包括攪拌成型中引入的孔隙,因此在表述中均采用“氣孔”一詞。

　　硬化砂漿、混凝土中氣孔分布情況如圖6、圖7所示。圖中試件斷面是經過涂黑處理的斷面,白色部分為氣孔。由圖6、圖7可知,氣孔均勻的分布在試件斷面上,沒有氣孔聚集或取向性分布現象。硬化混凝土的氣孔含量明顯高于硬化砂漿,分析原因主要是因為混凝土中摻加了引氣劑,引入一些氣泡,另外骨料與漿體的界面過渡區有大量的孔隙。

　　硬化砂漿孔結構測試結果如圖8、圖9所示。由圖8可知,粉煤灰銨含量在6～394mg/kg之間變化,硬化砂漿的氣孔個數105～147個,含氣量在1.36%～2.78%之間,隨著粉煤灰銨含量增加,砂漿中氣泡個數和含氣量在增大。由圖9可知,硬化砂漿的氣孔平均弦長在0.208～0.504mm之間,氣孔間距系數在753～1575μm之間,隨著粉煤灰銨含量增加,砂漿中氣泡平均弦長在降低。

　　圖8不同銨含量粉煤灰砂漿的氣孔個數和含氣量

　　氣孔平均弦長,為全導線所切割的氣孔弦長總和與氣泡總個數之比,是表征氣泡大小的一個統計值,平均弦長越小則表明氣孔孔徑越小。氣孔間距系數是硬化水泥漿體中任一點到相鄰任一氣孔邊緣之間的最大距離相關的參數,由氣孔比表面積、水泥漿體含量和含氣量計算得到,氣孔間距系數越小則表明硬化漿體中的氣孔越密集[15]15]。由此可見,粉煤灰中銨鹽引起硬化砂漿孔隙率增大,氣孔增多,氣孔孔徑減小,氣孔密集程度增大,孔隙率增大導致砂漿抗壓強度降低。

　　圖12粉煤灰銨含量對混凝土抗凍性能的影響

　　圖9不同銨含量粉煤灰砂漿的氣孔平均弦長和間距系數

　　混凝土孔結構參數如圖10、圖11所示。由圖10、圖11可知,硬化混凝土含氣量在4.41%～5.54%之間,與新拌混凝土含氣量相當,氣孔個數778～1421個,氣孔平均弦長在0.082～0.159mm之間,氣孔間距系數在98～135μm之間,隨著粉煤灰銨含量增加,硬化混凝土含氣量基本不變,但氣孔個數顯著增加、氣孔孔徑在減小。由此可見,摻加高銨鹽含量粉煤灰,通過降低引氣劑摻量可以使混凝土含氣量不變,抗壓強度不降低,但不能改變硬化混凝土中氣孔個數增多和孔徑減小的變化趨勢。

　　圖10不同銨含量粉煤灰混凝土的氣孔個數和含氣量

　　圖11不同銨含量粉煤灰混凝土的氣孔平均弦長和間距系數

　　2.5對大壩常態混凝土抗凍性的影響

　　混凝土抗凍性能測試結果如圖12所示。由圖12可知,五種銨含量粉煤灰混凝土經300次凍融循環后,相對動彈性模量在82%～86.6%之間,質量損失率在0.95%～1.68%之間,隨著粉煤灰銨含量增大,混凝土抗凍性能沒有明顯的規律性變化,抗凍等級均在F300以上。由此可見,粉煤灰中銨鹽參與水泥水化反應生產氨氣,引起混凝土拌和物含氣量增大,通過降低引氣劑摻量控制拌和物含氣量不變,混凝土抗凍性能不會降低。

　　3、結論

　　(1)粉煤灰銨含量在394mg/kg以內,對水工混凝土用水量和減水劑摻量沒有影響,對新拌混凝土坍落度、坍落度損失和含氣量損失沒有影響;隨著銨含量增大,新拌混凝土含氣量增大,終凝時間縮短約30至60min。

　　(2)采用銨含量大于250mg/kg的粉煤灰拌制水工混凝土,實驗室內充滿了強烈的刺鼻性氣味。實測結果表明,混凝土在拌和與澆筑過程中銨鹽的釋放率僅為2.98%～10.91%,絕大部分的銨鹽可能留在了硬化混凝土中,或者是在硬化和后期服役時持續釋放氨氣進入大氣中。

　　(3)脫銷粉煤灰中銨鹽參與水泥水化反應放出氨氣,引起混凝土含氣量增加,抗壓強度降低。粉煤灰銨含量由6mg/kg增大至394mg/kg,水工混凝土抗壓強度約降低5.8%～11.3%,為使混凝土抗壓強度不降低,需降低引氣劑摻量8%～13%。另外,保持新拌混凝土含氣量不變,混凝土抗凍性能不會降低。

　　(4)脫硝粉煤灰中銨鹽引起硬化砂漿、混凝土的氣孔數量增多、孔隙率增大,但氣孔平均弦長減小,氣孔孔徑呈現減小趨勢。

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