基于還原氧化石墨烯材料的電阻式濕度傳感器

　　摘要:設計并制備了一種基于還原氧化石墨烯 (RGO)材料的電阻式濕度傳感器,該濕度傳感器的關鍵部 分 采 用 叉 指 電 極 結 構, 它 是 利 用 沉 積、 光 刻、 濺 射 和 剝 離 等 微 電 子 機 械 系 統 (MEMS)工藝制備而成,濕敏材料是由一定比例的 RGO 粉末和分散劑經過超聲波分散配置成均勻分散的水溶液,叉指電極與濕敏材料通過滴涂方法有效結合,并進行了相關的測試。結果顯示,在環境濕度為 38.4%RH~97.7%RH 時,濕度變化量與電阻變化量 的 線 性 相 關 度 高 達 0.97279,傳感器的靈敏度約為0.45791Ω/%RH。在環境濕度為38.4%RH~55.1%RH 時, 傳感器的響應時間為9s、恢復時間為12s,經過多次測試,具有良好的穩定性與重復性。

　　雷程; 張君娜; 劉瑞芳; 梁庭; 趙珠杰; 齊蕾， 微納電子技術 發表時間：2021-08-27

　　關鍵詞:還原氧化石墨烯 (RGO);微電子機械系統 (MEMS);電阻式濕度傳感器;叉指電極;

　　0 引 言

　　濕度傳感器是一種專門用于實時檢測環境中濕度變化的儀器,在進行環境觀測、溫室養殖、防止食品發霉和食品保鮮等方面發揮著重要作用。近年來,隨著微電子機械系統 (MEMS)技術的不斷進步,濕度傳感器正趨向于智能化、微觀化和集成化。

　　常用的濕度傳感器按輸出信號的不同可以分為兩種:電容式[1-2]和電阻式[3-4]。電容式濕度傳感器的基本工作原理是其敏感材料的介電常數隨濕度的不斷變化而變化,最終表現為電容的變化,具有靈敏度高、易于實現微型化、集成化等優點,但其價格較高、高溫和高濕度情況下穩定性較差、抗腐蝕能力差等不足嚴重影響了它的循環使用。電阻式濕度傳感器的主要原理是通過濕敏材料在環境中直接吸附水分子引起薄膜相應電阻的改變,具有自動響應速度快、體積小、線性響應程度好、易制備等優點。對于電阻式濕度傳感器而言,濕敏材料的選擇至關重要。

　　濕度敏感材料作為濕度傳感器的基礎和核心, 主要是利用吸附效果直接或間接地通過吸附被檢測環境中的水分子,使材料的化學或者物理特性產生改變,最終達到對濕度檢測的目的。目前,典型的濕度 敏 感 材 料 包 括 金 屬 氧 化 物 陶 瓷[5-6]、 電 解質[7]、聚合物[8-9]和新興納米材料[10-14]等。目前傳統濕度傳感器存在需要附加輔助的加熱裝置才有較高靈敏度、在高濕環境下穩定性不好、檢測濕度的精確率大大降低的問題。20世紀90年代,隨著新興納米 材 料 的 發 展,還 原 氧 化 石 墨 烯 (RGO) 因其表面含有許多親水性的含氧基團以及具有較高的比表面積、良好的導電性與分散性等獨特的性能,在 濕 敏 材 料 領 域 具 有 廣 闊 的 發 展 前 景[15]。 A.Ghosh 等人[16]實驗得出石墨烯材料對濕度較敏感,響應時間為180~300s。Y.Yao 等人[12]研究了氧化石墨烯濕度傳感器的濕敏機理。R.Ghosh 等人[8]研究了在玻璃片上沉積經過氫硼化鈉化學還原處理的氧化石墨烯,并制備成濕度傳感器,測試了其在常溫下不同濕度環境中的實時響應,但響應速度較慢。

　　基于 此,本 文 設 計 并 制 備 了 一 種 濕 度 傳 感器,常溫下就可以進行快速檢測,而且在高濕環境中相對穩定,響應時間較快。本文首先對還原氧化石墨烯的濕敏機理進行了詳細分析,由此得到了濕度傳感器的電阻隨濕度的增加而增加的理論依據;其次研究了傳感器的具體尺寸,采用微小的叉 指 電 極 結 構, 有 效 地 減 小 了 傳 感 器 的 尺寸,而且提高了傳感器的響應速度,增強了輸出信號。通過測試可知,傳感器在常溫下的靈敏度約為 0.45791 Ω/%RH, 在 環 境 濕 度 為 38.4% RH~55.1%RH 時,傳感器的響應和恢復時間分別為9和12s,表明該傳感器的響應和恢復時間較短,驗證了設計的可行性。

　　1 傳感器的設計

　　1.1 濕敏機理

　　電阻式濕度傳感器通常由基底、金屬電極和濕敏材料三部分組成,它的工作原理是水分子吸附到濕敏材料后,會引起濕敏材料表面電子的移動,從而導致元件的電阻變化。該濕度傳感器采用 RGO 為濕敏薄膜,它是一種極具代表性的二維晶體材料,其顯著特點是比表面積較大。同時,它的表面含有許多親水的含氧基團 (如羧基和羥基),很容易吸附水分子。此外,RGO 是一種 p 型半導體, 空穴的濃度要比自由帶電電子的濃度大得多,當傳感器所處環境的濕度增加時,氫鍵作為水分子與 RGO 膜表面的含氧基團的吸附點結合的位置,此時水分子作為自由電子供體,會直接導致 RGO 空穴濃度的降低,最終表現為薄膜電阻的增加[8]。圖 1為傳感器的濕敏原理圖。

　　1.2 傳感器的尺寸設計

　　為了提高傳感器的響應速度和增強輸出信號, 選擇了結構簡單的叉指電極作為金屬電極。它的對數n、長度a、寬度b、相鄰叉指間的距離c、叉指電極與連接焊盤的電極之間的距離d 等因素都會直接影響傳感器的性能,實驗中設計的叉指電極的形狀結構如圖2所示,叉指電極的具體結構參數如表1所示。

　　2 傳感器的制備

　　2.1 濕敏材料的制備

　　用電子天平分別稱取0.2g質量分數大于99% 的 RGO 粉末 (蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)和 0.01g的分散劑十二烷基磺酸鈉 (SDS,蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)放 入 燒 杯 中,隨 后 將 100 mL去離子水倒進燒杯中,在超聲波清洗機中分散 1h,最終得到混合均勻的質量濃度為2mg/mL的RGO 水溶液。濕敏材料的制備過程如圖3所示。

　　2.2 傳感器的制備

　　實驗中采用 MEMS微加工工藝進行叉指電極的制備,其關鍵工藝流程如圖4所示。①準備好硅晶圓并進行清洗:選擇4英寸 (1英寸=2.54cm)、厚度為 (525±10)μm 的單拋硅片作為基底,用標準的 RCA清洗工藝去除硅片表面的雜質。②硅襯底與電極間的絕緣層SiO2 的制備:該工藝采用等離子體增強化學氣相沉積 (PECVD)方法,在硅片上生長 300nm 厚的 SiO2 層。③叉指電極的圖形化:首先采用紫外光刻技術直接形成叉指電極的圖形,隨后通過 磁 控 濺 射 技 術 濺 射 20nm 厚 的 Cr黏 附 層、 200nm 厚的 Au金屬層,之后采用剝離處理技術實現了叉指電極的圖形化。④濕敏材料的涂覆:使用注射器將上述制備好的 RGO水溶液滴涂到叉指電極區域,并在100 ℃的加熱臺上烘干。最后完成了傳感器的制備。

　　2.3 濕敏材料的表征

　　為了準確地表征 RGO 濕敏薄膜的外觀特點,通過掃描電子顯微鏡 (SEM)對涂覆有 RGO 的叉指電極進行了觀察,如圖5所示,從圖中可以看出 RGO 薄膜具有較大的比表面積。

　　3 傳感器性能測試

　　圖6為濕度傳感器測試裝置的示意圖。測試裝置主要包括:濕敏控制系統、數字萬用表和數據采集系統。實驗中將叉指電極水平放置于濕度控制箱中,通過改變傳感器所處環境的濕度,測試了傳感器在不同濕度參數下的響應,并通過數字萬用表進行電信號的實時采集。本文的相關測試均在環境溫度為 22.5 ℃、環 境 濕 度 為 38.4%RH 的 情 況 下進行。

　　3.1 傳感器的靈敏度測試

　　靈敏度是指傳感器的輸出變化量與輸入變化量的比率。靈敏度 (S)的表達式為 S= R2-R1 ΔH ×100% (1) 式中:R1 為環境濕度下傳感器的電阻;R2 為相應濕度下傳感器的電阻;ΔH 為相應濕度與環境濕度的差值。

　　實驗中通過改變測試系統的濕度,測試了叉指電極在濕度上升與下降環境中的動態響應,結果如圖7所示。從圖中可以看出,叉指電極的電阻隨著濕度的增加而增大,隨著濕度的減小而減小。此外,根據叉指電極在不同濕度環境中引起電阻的變化得到如圖8所示的曲線,從圖中可以看出,傳感器在濕度上升與下降過程中電阻的變化量是恒定的。對電阻的變化量進行線性擬合,結果發現,在環境濕度為38.4%RH~97.7%RH 時,濕度變化量與電阻變化量大概呈線性相關,相關度R 2 高達 0.97279,靈敏度約為0.45791Ω/%RH。

　　3.2 傳感器的響應和恢復時間測試

　　響應和恢復時間準確地顯示了當相對濕度發生變化時,傳感器的輸出特性隨相對濕度變化的速度快慢。實驗中先將傳感器放置于濕敏測試腔體,腔體內的環境濕度為38.4%RH,穩定30s之后,迅速調節腔體中的濕度為某一恒定值,保持一段時間后,打開腔體使傳感器處于自然環境濕度中。實驗測試了傳感器在45.4%RH、55.1%RH 和82.5% RH 三種不同的濕度環境中的響應和恢復曲線,每一濕度環境重復3次測試,結果如圖9所示。從圖中可以看出,在不同的濕度環境中,傳感器的變化趨勢是相同的。

　　圖10截取了在環境濕度為55.1%RH 時,1~ 100s時間段內傳感器電阻隨時間的變化。從圖中可以發現,當環境濕度從38.4%RH 迅速變化到 55.1%RH 時,傳感器的響應時間為9s;當環境濕度從 55.1%RH 恢復到 38.4%RH 時,傳感器的恢復時間為12s。

　　3.3 傳感器的重復性與穩定性測試

　　為了測試傳感器的重復性,實驗中將叉指電極在濕度38.4%RH 和89.5%RH 下進行了5次循環測試,測試結果如圖11所示。從測試結果可以看出,5次測試中,傳感器電 阻 變 化 的 趨 勢 大 致 相同,即傳感器具有重復性,且一定程度上相似。

　　此外,為了測試傳感器的長期穩定性,將傳感器放置 在 45.4%RH、72.3%RH、82.5%RH 和 97.7%RH 的濕度環境中進行了為期10天的穩定性測試,測試結果如圖12所示。在45.4%RH 的濕度 環 境 中,電 阻 的 最 大 變 化 量 為 1.57 Ω;在 72.3%RH 的濕度環境中,電阻的最大變化量為 2.3Ω;在82.5%RH 的濕度環境中,電阻的最大變化量為1.7Ω;在97.7%RH 的濕度環境中,電阻的最 大 變 化 量 為 2.9 Ω; 其 波 動 在 可 接 受 范圍內。

　　4 結 論

　　本文設計 并 制 備 了 一 種 基 于 RGO 材 料 的 電阻式濕度 傳 感 器。該 傳 感 器 使 用 RGO 水 溶 液 作為濕敏材料,其關鍵結構叉指電極采用 MEMS工藝制備而成,整體制備過程簡單、成本低廉。實驗搭建了濕敏測試系統,對傳感器在常溫不同濕度環境下進行了測試。結果表明,在環境濕度為 38.4%RH~97.7%RH 時,傳感器的靈敏度約為 0.45791Ω/%RH,濕度變化量與電阻變化量線性相關度高達0.97279,且具有較短的響應和恢復時間,在連續的5次38.4%RH 和89.5%RH 下循環實驗中,具有一定程度的重復性,在45.4%RH、 72.3%RH、82.5%RH 和97.7%RH4種濕度條件下進行10天的穩定性測試中,其波動范圍較小, 穩定性較好。