KDP 和尿素晶體電子結構的第一性原理研究

　　摘 要: 基于第一性原理的平面波超軟贗勢法對 KDP( KH2 PO4 ) 和尿素( CH4N2O) 晶體的能帶結構、電子態密度、電荷差分密度以及布局分析進行了計算討論 . 結果表明: 尿素晶體中的 C1 - O1、C1 - N1、N1 - H2 和 N1 - H1 鍵都具有共價鍵特性，帶隙值為 4. 636 eV，價帶頂主要由 H - 1s 與 N、O 的 2p 態貢獻，導帶底主要是 H - 1s 與 C、N、O 的 2p 態貢獻; KDP 晶體的 H1 - O1 鍵具有離子性而 P1 - O1 則具有共價性，帶隙寬度為 5. 713 eV，價帶頂主要由 O - 2p 以及 P - 3p 貢獻，導帶底主要由 H - 1s、P - 3s 和 3p 以及 K - 4s 和 3p 態貢獻 .

　　關鍵詞: KDP 晶體; 尿素晶體; 電子結構; 第一性原理

　　熊明姚; 羅玲; 劉丹; 蘇欣， 原子與分子物理學報 發表時間：2021-11-08

　　1 引 言

　　從化學的角度來分能夠把非線性光學晶體材料分成兩類: 無機非線性光學晶體和有機非線性光學晶體[1，2]. 無機非線性光學材料大致可以分為紫外區、可見紅外區以及紅外區材料等 . 大多數半導體器件首選紅外區材料，可見紅外區材料主要有碘酸鹽[3]、磷酸鹽[4]和鈮酸鹽[5]等，紫外材料則主要由硼酸鹽[6]晶體構成 . 非線性光學晶體作為光電子技術及激光技術核心材料之一，在激光通信、激光儲存、激光制導等領域有諸多應用 . KDP( KH2PO4 ) 和尿素( CH4N2O) 晶體作為實際廣泛運用的非線性光學晶體 . KDP 晶體擁有晶形簡單，且易于從水溶液中生長出大尺寸高質量的晶體，較大的電光系數、高的激光損傷閾值等一系列優點[7]. 尿素晶體作為常見的有機非線性光學晶體材料，其擁有結構簡單，能在室溫下實現紫外倍頻穩定輸出等優點[8].

　　就目前而言，科研工作者對 KDP 和尿素晶體進行了理論和實驗研究 . 如周瓊等[9]研究了 KDP晶體在不同波長條件下的非線性光學性質; 王端良等[10]研究了大尺寸 KDP 晶體的非線性吸收性能; 何云清等[11]計算了硫脲和尿素的非線性光學性能; 韓勝元等[12]計算了尿素晶體線性以及非線性光學系數; Luo 等[13]闡述了尿素及其衍生物晶體的二階光學響應函數和介電函數; Lin 等[14]闡述了 KDP 和尿素晶體的線性和非線性光學效應機理 . 可以看出 KDP 和尿素晶體的相關研究研究一直是非線性光學材料領域的熱點，但這些研究大多都側重于光學性質，所以在原子水平上對 KDP 和尿素晶體內部的理論研究顯得尤為重要 . 再者從以往的研究[12 - 15]來看，在 KDP 和尿素晶體計算中采用的均為原胞，建立超胞的好處在于能夠保持較高對稱性以及構建周期性結構 . 所以本文利用基于密度泛函理論( DFT) 的第一性原理，從晶格參數、能帶結構、態密度、電荷差分密度和布居分析等方面探討 KDP 和尿素晶體內部的內在聯系 .

　　2 理論模型與計算方法

　　KDP 晶體屬于四方晶系 I - 4 - 2d 空間群，尿素晶體屬于四方晶系 P - 4 - 21m 空間群，KDP 和尿素晶體均建立 1 × 1 × 2 的超晶胞 . KDP 與尿素晶體的第一性原理計算采用基于密度泛函理論的 Materials Studio 軟件中的 CASTEP 模塊[16]完成 . 截止能選取 380 eV，幾何結構優化中作用在每個原子上的力 小 于 等 于 0. 3 eV/nm，內應力小于等于 0. 05 GPa，允許的公差偏移大小 1. 0 × 10 - 4 nm，在布里淵區的 K 點采用 4 × 4 × 3 進行設置 . 電子交換關聯能利用廣義梯度近似 GGA - PBE[17，18]來描述，最外層電子和離子實之間的相互作用勢選擇超軟贗勢( ultra soft pseudo potential，USPP) . 選取的價層電子分別為 H: 1s 1 、C: 2s 2 2p2 、N: 2s 2 2p3 、O: 2s 2 2p4 、P: 3s 2 3p3 、K: 3s 2 3p6 4s 1 .

　　3 結果與討論

　　3. 1 幾何優化結果

　　表 1 是優化后 KDP 和尿素晶體的晶格常數 . KDP 晶格常數與文獻值 a = b = 7. 4440 ，c = 6. 9670  相比[19]，a 和 b 誤差為 1. 4% 且 c 的誤差小于 1%. 尿素文獻值[20]為 a = b = 5. 5890 ，c = 4. 6947 ，所得 a 和 b 誤差為 4. 4% ，c 的誤差不超過 1% ，說明兩種晶體優化參數的正確性.

　　3. 2 電荷差分密度和布局分析

　　為了更加直觀了解 KDP 和尿素晶體內部的電子相互作用，對 KDP 和尿素晶體進行電荷差分密度分析和布局分析，為了便于說明給各個原子進行編號 . 電荷差分密度圖中綠色部分表示電子損失，紅色則表示電子聚集 . 圖 2( a) 對應 KDP 晶體，可以看出 H1、K1 和 P1 周圍電荷密度減小， O1 附近增大 . 這時 O1 得到電子而 H1、K1 和 P1 失去電子 . 圖 2( b) 對應尿素晶體，這時 H1、H2 和 C1 失去電子而 N1 和 O1 得到電子 . 由表 2 可知在 KDP 晶體中 H1、K1 和 P1 分別失去了 0. 34 e、1. 16 e 和 2. 20 e 的電子，而 O 得到了 1. 01 e 的電子 . 在尿素晶體中 H1、H2 和 C1 分別失去了 0. 45 e，0. 43 e，0. 62 e 的電子，N1 和 O1 分別得到了 0. 84 e 和 0. 71 e 的電子 . 且表 2 中 KDP 和尿素晶體電子得失情況與圖 2 是一致的，說明分析的準確性 . 表 3 是電子鍵長和重疊布居，絕對值越小，說明成鍵的離子性越強 . 反之，說明成鍵的共價性越強 . 對 KDP 和尿素晶體中比較有代表性的幾種成鍵形式進行分析并與相關文獻進行比較 . 需要說明的是同一類鍵的鍵長與布居數并不是成線性變化關系的，原因可能在于體系組成的不同及原子位置種類的多樣性所造成的 . 在 KDP 晶體中 P1 - O1( 0. 64) 的鍵重疊布居數大于 H1 - O1( 0. 39) ，說明 H1 - O1 表現出的離子性強于 P1 - O1 鍵，計算所得 P1 - O1 和 H1 - O1 鍵長分別為 1. 541  和 1. 210 . 在尿素晶體四種成鍵中 C1 - O1 的鍵重疊數最多，為 0. 94，其次是 C1 - N1 鍵( 0. 87) 、N1 - H2 鍵( 0. 68) 和 N1 - H1 鍵 ( 0. 67) ，說明這四種成鍵具有較強的共價鍵性質. C1 - O1、C1 - N1、N1 - H2 和 N1 - H1 的鍵長分別為 1. 271 、1. 360 、1. 022 、1. 028 . 計算所得到的鍵長與文獻值結果吻合 .

　　3. 3 能帶結構分析

　　為了比較 KDP 與尿素晶體這二者之間的能帶結構差異，圖 3 是 KDP 與尿素晶體的能帶結構，能量區間選擇包括費米能級在內的 - 10 eV ～ 10 eV 進行討論 . 導帶最小值( Valence Band Minimum，VBM) 和價帶最大值( Conduction Band Maximum，CBM) 位于同一 G 點時，所研究的晶體稱之為直接帶隙晶體 . 反之稱之為間接帶隙晶體 . 圖 3( a) 是 KDP 的能帶結構圖，計算所得是 KDP 是間接帶隙晶體，與相關研究結果一致[15]，帶隙為 5. 713 eV，其中 KDP 晶體帶隙的實驗值為 7. 3 eV.

　　圖 3( b) 是尿素晶體的能帶結構圖，計算所得尿素晶體是直接帶隙晶體，帶隙為 4. 636 eV，尿素晶體的帶隙實驗值為 6. 18 eV. KDP 與尿素晶體相較于實驗值均存在偏低的現象，這是由于 DFT 泛函中交換相關勢的不連續性導致帶隙被低估，由于密度泛函理論處理的是體系的基態，進行實驗時所考慮的一般是激發態，計算值一般比實驗結果小 30% ～ 50% ，所以帶隙的實驗結果大于計算值是正常的 .

　　3. 4 態密度分析

　　圖 4( a) 為 KDP 晶體的態密度圖，從圖中可以分析出 KDP 晶體在 - 30 eV ～ - 25 eV 的能量范圍內，主要是由 K - 4s 態貢獻; 在 - 25 eV ～ - 15 eV 的能量區間內，主要由 H - 1s、O - 2s 以及 P - 3s、3p 態貢獻; 在 - 15 eV 到費米能級的能量范圍內，主要由 H - 1s、K - 3p、P - 3p 和 O - 2p 以及少量的 P - 3s 和 O - 2s 態貢獻，總態密度峰為 47. 25; 在費米面至 10 eV 的能量范圍內，主要由 H - 1s，P - 3p 以及 K - 4s 和 3p 電子態貢獻 . 圖 4( b) 為尿素晶體的態密度圖，從圖中可以分析出尿素晶體在 - 25 eV ～ - 15 eV 的能量范圍內，主要是由 H - 1s、N - 2s、O - 2s 以及 C - 2s 和 2p 電子態貢獻，N - 2p 以及 O - 2p 電子態也有少量貢獻; 在 - 10 eV 至費米能級附近，主要是 H - 1s 以及 C、N、O 的 2p 態貢獻，C 和 N 的 2s 也有少量貢獻; 在費米能級至 10 eV 的能量范圍內，主要是 H - 1s 和 C - 2p 態構成的，C 和 O 的 2p 態也有少量貢獻 .

　　4 結 論

　　本文利用第一性原理從原子層面研究了 KDP和尿素晶體的電子結 構 . 從原子層面上得出: ( 1) KDP 晶體中 O 得電子而 H、K 和 P 失電子; 尿素晶體中 H 和 C 失電子而 N 和 O 得電子 . ( 2) 計算 所 得 KDP 晶體中的鍵長分別為 P1 - O1 ( 1. 541 ) 和 H1 - O1( 1. 210 ) ; 尿素晶體中鍵長分別為 C1 - O1( 1. 271 ) 、C1 - N1( 1. 360 ) 、 N1 - H2( 1. 022 ) 和 N1 - H1( 1. 028 ) . ( 3) 比較了 KDP 和尿素晶體的能帶結構與實驗間存在的差異，并分析了誤差來源 .