新材料新裝飾投稿氨基苯酚的合成方法

　　本篇文章是由《新材料新裝飾》發表的一篇材料論文，創辦宗旨是及時反映我國各類建筑新材料及裝飾裝修、開發設計領域的進展及動向，介紹建材工業新技術、新材料、新工藝以及新設備、技術交流和管理經驗。辦刊方針是：堅持從實際出發，實事求是，強調科學性和準確性，正確的反映歷史和現實的概貌。

　　【摘要】：文章介紹了氨基苯酚的合成方法，對國內市場的產需情況作了深入的調查研究，供大家參考。

　　【關鍵詞】：氨基苯酚; 合成; 電解還原法

　　1. 前言

　　氨基苯酚，簡稱PAP，是對硝基氯苯的重要下游產品， 是一種應用十分廣泛的精細化工中間體是用途廣泛的有機化工中間體，主要用于醫藥、染料、橡膠、飼料、石油、照相等行業。其中PAP作為醫藥中間體用于合成撲熱息痛等鎮痛藥，占其消費總量的80%。作為橡膠助劑用于合成多種對苯二胺防老劑的中間體，占國外此類防老劑消費總量的70%。

　　2. 對氨基苯酚的主要合成方法

　　自1994年以來，國外PAP產量以年均5%的速度遞增，我國PAP的產量也從1993年的90O0噸增加到2000年的2.5萬噸。合成方法主要有對硝基苯酚鐵粉還原法、對硝基苯酚催化加氫還原法、硝基苯催化氫化法、硝基苯相轉移催化新法(鋅粉還原法)、硝基苯電解還原法等。

　　2.1 對硝基苯酚鐵粉還原法

　　以對硝基苯酚為原料，鐵粉作還原劑，將對硝基苯還原為對氨基苯酚。用焦亞硫酸鈉中和反應液，經過浸漬、過濾、干燥制得成品PAP。

　　該法優點是工藝過程較簡單，副反應少，設備投資小。因此，我國大部分企業采用此生產工藝，其不足是鐵粉和酸消耗較大，生產中產生大量含芳胺的鐵泥和廢水，污染較嚴重，且產品中鐵含量較高，使其推廣應用受到了極大的限制。

　　2.2 對硝基苯酚催化加氫還原法

　　以對硝基苯酚為原料，以貴重金屬作催化劑，加氫還原得對氨基苯酚，萃取精制即得成品PAP。

　　該法優點是消除了鐵泥污染，但催化劑及萃取溶劑價格昂貴。且對原料純度要求較高。國外生產廠家也不多，主要以日本化藥公司為代表，生產規模約為1000t/a。我國目前尚未實現工業化。

　　2.3 硝基苯催化氫化法

　　以硝基苯為原料，在催化劑作用下，常壓液相氫化生成苯基羥胺，并在稀硫酸介質中重排生成PAP，經中和、萃取、脫色、結晶、過濾、干燥制得成品PAP。

　　該工藝優點是原料硝基苯價廉(約為對硝基苯酚價格的1/5)，生產成本較低，產品質量和收率較高，生產技術也較成熟。我國已有少數廠家采用此生產工藝，其不足是反應中稀酸的腐蝕性較強，對設備要求較高。

　　2.4 硝基苯鋅粉還原法

　　以鋅粉作為硝基苯還原的催化劑，在氯化銨的水溶液中，加入鋅粉和硝基苯，在反應溫度約為65OC的條件下充分反應。經熱過濾后，取濾液加至稀硫酸溶液中進行重排反應，用氨水調節溶液的pH值，使得PAP結晶析出，重結晶即可得純品PAP。

　　該法優點是產品收率較高，同時可兼得氧化鋅和硫銨，操作簡便，成本低，對設備也無特殊要求，目前尚未完全進入工業化。

　　2.5 硝基苯電解還原法

　　以硝基苯為主要原料，在稀硫酸介質中加入少量的乳化劑.在電流強度約為16A、電流密度為1.5kA/m2、反應溫度約為85OC的條件下，用汞齊化的銅陰極進行電解反應，即可得產品PAP。

　　該法優點是易實現大規模工業化連續生產，是一種較為先進的生產技術。但因硝基苯在反應介質中溶解度較小，反應極限電流密度較低，且耗電量較大，使得采用傳統的壓濾型電解槽很難實現大規模生產。我國目前尚未見有用此法生產的工業化報道，在國外也僅有技術較發達的美國、日本、德國等采用此法生產。

　　3. 產需情況

　　3.1 生產情況

　　我國有近3O家對氨基苯酚生產企業，截至2006年裝置總能力約為9.16萬t/a。2006年我國對氨基苯酚主要生產企業、生產廠家中，除安徽八一化工集團有限公司采用對硝基苯催化氫化法工藝外，其余基本上是采用對硝基氯苯鐵粉還原法工藝法生產。

　　目前有多家企業計劃新建或擴建對氨基苯酚生產裝置。如株州化學工業集團公司、濟寧化學工業公司、大慶高新技術開發區、揚州高華化工有限公司、寧波海利化工有限公司、青島恒昌化工公司、齊齊哈爾北方化學有限公司等，規模小的也在2000t/a以上，而且有許多企業還在積極準備之中。

　　遼寧世星藥化有限公司硝基氯化苯裝置首期改造工程于2005年1O月試產成功，這標志著他們又向3年建成世界最大對氨基苯酚生產基地的目標邁進了一步。遼寧世星有限公司是一家生產藥品中間體的精細化工企業，年產對氨基苯酚1600Ot，居亞洲之首，世界第二。產品行銷全國，并出口歐洲、非洲、東南亞、日本和中國臺灣等十多個國家和地區，對氨基苯酚產品年銷售量為世界第一。為了加快發展，企業制定了3年內主導產品對氨基苯酚產量擴大至3萬t，a，成為世界同類產品最大生產廠的發展目標。硝基氯化苯是生產對氨基苯酚的上游原料，該企業現有的4500t/a硝基氯化苯裝置， 已經遠遠不能滿足發展的需要，該企業決定對這套裝置進行改造，改造后的硝基氯化苯生產規模將達到9萬t/a，現一期4.5萬t/a工程已試產成功。硝基氯化苯新裝置建成后，主產品的成本將降低，每年節約資金600萬元，為產品拓展更大的國際市場增添了后勁。據了解，新裝置改變了過去雙塔兩頭結晶方法，采用單塔一頭結晶，減少了設備投資，并縮短結晶分離時間近1O個小時，提高了10%的工作效率。其精餾塔的真空系統由于采用了生產原料作為循環介質，不僅達到了工作要求的真空度，還杜絕了廢氣污染，減少了物料損失。

　　近幾年我國對氨基苯酚生產能力迅猛擴張。2002年我國PAP產量只有3.5萬t左右，現在國內總生產能力已增加到9.6萬t/a左右。據不完全統計，2007年國內PAP產能將達到1 1萬t以上， 占世界總生產能力的55%左右。

　　3.2 需求情況

　　目前國外對氨基苯酚消費結構為： 醫藥約占33%、橡膠助劑占64%、染料及其他約占3%。在而我國的對氨基苯酚主要用于醫藥、橡膠防老劑和染料，其消費構成為：醫藥占87.9%、橡膠防老劑占7.3%、染料及其他占4.8%，結構明顯不合理。

　　醫藥方面：對氨基苯酚是生產撲熱息痛(對乙酰氨基酚)、撲炎痛(對乙酰氨基乙酰水楊酸酯)、安妥明(對氯苯氧基甲基丙酸乙酯)、心得寧、6一羥基喹啉、維生素B1、煙酰胺復合劑等的中間體。目前撲熱息痛是全球最主要的常用解熱鎮痛藥物，銷售額占據整個解熱鎮痛藥物市場的45%。近年來我國是撲熱息痛主要生產國和出口國，2006年我國撲熱息痛產量約為5.1萬t;占世界總產量的46%。2006年我國撲熱息痛出口量為3.2萬t，國 內使用量約為1.6萬t。加人WTO后，我國撲熱息痛的出口前景更為看好，2006年我國撲熱息痛產量超過5萬t，消耗對氨基苯酚約4萬t。

　　染料工業：在該行業內，我國對氨基苯酚主要用于合成硫化染料，由于傳統染料品種發展前景并不樂觀，對氨基苯酚在該領域的消費有限。2006年我國染料工業對氨基酚的消費量約為4900t左右，預計未來幾年也不會有太大增長。

　　2006年國內對氨基苯酚總消費量近7萬t，其中用于制藥行業的消費量已超過5萬t，橡膠、染料等其他行業的消費量也有一定增長。另據預測，我國子午線輪胎發展前景很好，今后1O年內子午線輪胎比例將達到40%以上，而目前我國橡膠工業消費對氨基苯酚的比例與國際相差較大，因此橡膠工業也將成為國內對氨基苯酚消費增長較快的領域。2007年國內對氨基苯酚的總消費量將超過7.5萬t。

　　4. 結束語

　　PAP在我國的起步較晚，應用范圍較窄，與國外相比尤其是在橡膠助劑和畜牧用藥方面發展緩慢。應加快產業結構的調整，優化產品結構，擴大PAP的應用范圍和加大在這些方面的應用量。我國PAP產品質量標準普遍低于國外標準，主要表現在PAP總含量和雜質含量兩方面。應加大對生產過程的控制和精制技術的研究，以增加產品收率和提高產品純度，確保產品質量，以增強在國際市場上的競爭力。

　　參考文獻

　　[1] 石得中, 黃洪周. 世界精細化工技術經濟手冊[Z]. 北京：化工部科技情報研究所出版，1988.P883.

　　[2] 李子彬. 中國化工產品大全(上卷)[Z].北京：化學工業出版社，1994.P800.