摘 要：對于鏡面取向電磁鋼板在高溫退火后，需要再次進行熱處理使鋼板表面生成氧化膜，它是鋼板與絕緣被膜兩者界面之間的一層膜，被稱為外部氧化型氧化膜，它的質量決定了張力絕緣被膜的附著性。在外部氧化膜中，粒狀氧化物面積比率至少占2 %以上，氧化膜厚度應在2nm 以上，否則就不能承受張力被膜所施加的應力，被膜的附著性就會降低。
關鍵詞：鏡面電磁鋼板;二次熱處理;張力絕緣被膜;粒狀氧化物
王杰; 潘妮， 電工鋼 發表時間：2021-10-22
1 提高鏡面取向電磁鋼板張力被膜附著性的新方法
許多專利都公開了鋼板表面沒有無機礦物質被膜的鏡面取向電磁鋼板的制造方法，以及改善絕緣被 膜 的 新 技 術。該發明者開發了一種新方法，不管在高溫退火時鋼板表面生成了無機礦物質被膜，還是不形成，均能得到附著性良好的張力絕緣被膜，主要措施如下：
1)使用特殊退火隔離劑使鋼板表面不生成鎂橄欖石被膜，或者將已經生成的無機礦物質被膜用酸洗方法除去。再經二次熱處理后，在鋼板表面生成平均厚度為2nm 以上，500nm 以下的氧化型氧化膜，該氧化膜以氧化硅為主體，并且部分氧化硅以粒子狀態存在于被膜內;
2)粒子狀態的氧化物在外部氧化型氧化膜中，從斷面觀察應占斷面的面積比率在2%以上;
3)二次熱處理前，對鋼板表面采用含沙粒的刷輥處理，使鋼板表面產生微小的變形;
4)二次熱處理前，還可以通過酸洗方法使鋼板表面產生微小的凸凹狀形貌;
5)張力絕緣被膜涂層液主要成分為磷酸鹽和硅溶膠;
6)張力絕緣被膜涂層液主要成分也可以是氧化鋁溶膠和硼酸。
2 改善張力絕緣被膜附著性的試驗
2.1 用含有沙粒刷輥處理鋼板表面產生微小變形的前處理
對鋼板表面已經形成氧化性的氧化膜需要施加前處理，因此被膜的附著性與有無前處理的關系，以及外部氧化型氧化膜結構、厚度之間的關系將通過下面的試驗來調查。
試驗用的材 料 為 板 厚0.225mm的 取 向 電 磁鋼板的冷軋板，脫碳退火后涂布以氧化鋁為主劑的隔離涂層，接著高溫退火并完成二次再結晶，獲得有光澤的鏡面取向電磁鋼板，然后用含有碳化硅沙粒的刷輥處理，使鋼板表面產生微小的變形。
接著在25%N2+75%H2，DP 為-1 ℃的保護氣氛中熱處理10s，并且變更不同的熱處理溫度開展試驗，在鋼板表面形成以氧化硅為主體的外部氧化型的氧化膜，最后涂布張力絕緣被膜，張力絕緣被膜的主要成分為磷酸鋁、鉻酸和硅溶膠，然后在835 ℃，N2 保護氣氛中燒結。接著調查不同條件下的鋼板被膜的附著性。
被膜附著性的測定方法，先將試樣卷 成 直 徑為 Φ20 mm 的 圓 筒，打開后以觀察被膜 剝落狀況，并以被膜存留面積所占的百分比來評價附著性的優劣。附著性不良，完全剝落為0%，附著性良好，完全沒有剝落為100 %。以此作為評定方法，即不足95 %記為×;95 %以上，不足100 %記為○;完全不剝落100 %記為◎。
為了調查鋼板與張力絕緣被膜之間存在的氧化膜的結構，采用集中離子峰值法(以下稱為 FIB法)來測定。還要用透射法電子顯微鏡(TEM)觀察鋼板表面氧化膜斷面結構。
采用 FIB 法是從鋼板表面生成的數微米氧化膜斷面來觀察，因此要采制薄片狀的試樣，該試樣應是附著在鋼板表面所希望的位置上。對 FIB法中制作的 被 膜 試 樣，還 要 用 TEM 調 查 鋼 板 與張力絕緣被膜之間界面部分，可觀察到以氧化硅為主體的外部氧化型的氧化膜。其中用含有沙粒刷輥處理過的鋼板導入微小變形的表面，除了能觀察到外部氧化型氧化膜之外，還能觀察到如圖1所示貫通氧化膜的以氧化硅為主體的粒子狀氧化物，并且該粒狀氧化物嵌入到張力絕緣被膜中。
通過對界面部位的觀察，可計算出氧 化 膜 斷面中粒狀氧化物占斷面的比率(以下稱為粒狀氧化物面積率)，同時還要計算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚，其結果如表1所示。
從表1可以看出要確保張力絕緣被膜附著性應具有的條 件。首 先 看 樣 號1和 樣 號2，熱 處 理溫度同為500 ℃，鋼板外部氧化型氧化膜厚度為1nm，被膜存留面積分別為10 %和20 %都非常低。從中可知，在低溫下熱處理，被膜附著性與有無含有沙粒刷輥前處理無關。
而外部氧化型氧化膜為2nm 以 上 的 樣 號3至樣號16，其熱處理溫度為 600～1150 ℃，被膜 存 留 率 在90 %以 上，基本上能確保被膜的附著性。但 是 不 采 用 含 有 沙 粒 刷 輥 前 處 理 的，其粒狀氧化 物 減 少 了，即粒狀氧化物斷面面積比率減少了，不是0 %，就是1%，在此條件 下 外 部氧化型氧 化 膜 的 膜 厚 度 增 加 了，但 是 不 能 認 為被膜附著 性 很 完 美 了，畢竟被膜存留率只達到90 %。而樣號12，14，16均做了前處理，外部氧化型氧化 膜 厚 度 在 40nm 以 上，被 膜 附 著 性 良好，尤 其 熱 處 理 溫 度 在1000 ℃以 上 時，被 膜 附著性非常良好。
從表1中可知要確保被膜附著性，其外部氧化型氧化膜厚度應在2nm 以 上，粒 狀 氧 化 物 斷面面積 比 率 在 2 % 以 上，這 是 必 須 的 條 件。為了這種粒 狀 氧 化 物 和 膜 狀 氧 化 物 同 時 生 成，應在二次熱處理之 前，對 鋼 板 導 入 微 小 的 應 力，然后再進行熱處理，熱處理溫度應在600 ℃以 上，最好為1000 ℃以上。
2.2 用硝酸輕酸洗使鋼板表面產生微小凸凹狀的前處理
在生成外部氧化型氧化膜的熱處理之前，用濃度為1 %的硝酸在室溫下對鋼板輕酸洗10s，使鋼板表面形成微小的凸凹狀，然后按表1同樣的方法和順序試驗和評價。其結果見表2。
從表2可知保證張力絕緣被膜附著性應具備的條件。例如熱處理溫度在500 ℃時，樣號1和樣號2的外部氧化型氧化膜厚度僅為1nm，被膜存留率僅為20 %和30 %，可知在較低溫度熱處理的被膜附著性是否與硝酸酸洗形成凸凹狀的前處理無關，對附著性無任何有益的影響。
而樣號3～16熱 處 理 溫 度 達 到600～1150 ℃，被膜附著性基本上能夠確保。前面試驗中采用含有沙粒的刷輥處理后，其粒狀氧化物的斷面面積率在2 %以上，因此被膜附著性良好。
與此相比經硝酸輕酸洗后粒狀氧化物偏少，即粒狀氧化物占斷面面積率為0 %或1 %，即使外部氧化型氧化膜較厚，被膜附著性也不是很好，其被膜存留率僅為90%。只有樣號12，14，16外部氧化型氧化膜厚度達到了40nm 以上，熱處理溫度達到1000 ℃以上，被膜附著性良好。
以上分析結果認為，要確保張力絕緣 被 膜 附著性，外部氧化型氧化膜厚度應在2nm 以上，并且粒狀氧化物斷面面積率在2 %以上，這是必須的條件。要使這種粒狀氧化物和膜狀氧化物共同生成，就要使鋼板表面形成微小的凸凹狀，其后經600 ℃以上溫度二次熱處理，但最好在1000 ℃以上，才能獲得良好的張力絕緣被膜附著性。
3 增強張力絕緣被膜附著性的機理探討
被膜附著性與外部氧化型氧化膜厚度，以及粒狀氧化 物 斷 面 面 積 率 之 間 的 關 系 和 機 理，該發明者也進行了 探 討。關 于 外 部 氧 化 型 氧 化 膜形成溫度 與 厚 度 之 間 的 關 系，經 分 析 后 認 為 鋼板與絕緣被膜兩 者 界 面 之 間 有 一 層 被 稱 為 外 部氧化型氧 化 膜，它的質量決定 了張力絕緣被膜的附著性。氧化膜 的 形 成 是 鋼 板 中 特 定 原 子 擴散到鋼板表面和 氣 氛 中 的 氧 化 性 氣 體 原 子 發 生反應生成的。因此 氧 化 膜 生 成 的 量 取 決 于 這 類原子的擴 散 速 度，原 子 擴 散 速 度 又 取 決 于 自 身獲取的 熱 能。因 此 溫 度 越 高，原 子 擴 散 的 速 度就越快，于是就生成了足夠厚 度的外部氧化型氧化膜。
依據上述分析，可知熱處理溫度低于500℃，外部氧化膜生成不充分，其絕緣被膜附著性也不會好。而熱處理溫度高于600 ℃，外部氧化膜生成良好，其絕緣被膜附著性也良好。尤其熱處理溫度在1000 ℃以 上 時，很 容 易 生 成 外 部 氧 化 型的氧化膜，因此附著性極其良好。
對于外部氧 化 膜 中 的 粒 狀 氧 化 物 的 形 成 機理尚不十分清楚，但 是 在 外 部 氧 化 膜 生 成 之 前，用含有沙 粒 的 刷 輥 處 理 過 而 導 入 微 小 的 應 力，或者用酸洗方法使鋼板表面產生微小的凸凹狀。于是 在 微 小 的 應 力 點 或 凸 凹 點 作 為 起 點，氧化物特殊生成和長大而發展成粒狀氧化物。
以上是該發明者的推論。
此外，附著性與粒狀氧化物截面面積 率 之 間也是相關聯的，張力絕緣被膜向鋼板施加張力是建立在兩者膨脹系數之差基礎上的，由于膨脹系數差的作用，使鋼板和絕緣被膜之間的界面產生很大的應力。能夠承受該應力，并且確保張力被膜附著性只有這層氧化型的氧化膜。
從耐受應力的觀點看，粒子狀的氧化 物 顯 出優勢，因為粒子狀氧化物貫穿了整個氧化膜而生成，因此張力絕緣被膜涂層涂布后，粒狀氧化物插入到絕緣被膜內，可以這樣推測：由于粒狀氧化物像楔子一樣嵌入到張力絕緣被膜中，增強了耐受應力的能力。
在外部氧化膜中，粒狀氧化物面積比 率 至 少占2 %以上，否則就不能承受張力被膜所施加的應力，被膜的附著性就會降低。關于外部氧化型氧化膜的上限，從附著性的觀點看沒有限制，但不要超過500nm，因為非磁性物質增加將使變壓器的重要技術指標疊片系數劣化，所以厚度最好不超過500nm。
4 實施例
4.1 實施例1
板厚0.225mm，Si的質量分數3.30 %的取向電磁鋼板冷軋板實施脫碳退火后，經氟化銨和硫酸混合液除去鋼板表面的氧化膜，接著用靜電涂 布 法 涂 布 氧 化 鋁 粉 末，之后在干氫氣氛中經1200 ℃×20h的高溫退火，完成二次再結晶，得到表面無礦物質的、有鏡面光澤的取向電磁鋼板。
對該鋼板用含有氧化鋁沙粒的刷子，刷 拭 鋼板表面(實施例)，為了對比試驗有部分試樣不刷拭(比較例)。
接著在50 %N2+50 %H2，DP=-10 ℃的氣氛內，溫度為900℃爐中熱處理，使之生成外部氧化型氧化膜。然后涂布張力絕緣涂層，涂層液主要 成 分 為 50 % 濃 度 的 磷 酸 鎂/鋁 水 溶 液 50ml，30%濃度的硅溶膠水分散液66ml，無水鉻酸5g。經 N2 氣氛中，850 ℃×30s燒結形成張 力絕緣被膜。
之后對上述鋼板表面被膜用 FIB-TEM 法調查鋼板被膜斷面，計算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚和粒狀氧化物斷面面積率。還要將鋼板卷曲直徑為 Φ20mm 圓筒，測定出被膜存留率來評價被膜附著性。結果見表3。
從表3可知，沒有經刷拭的試樣粒狀氧化物面積率僅為1%，被膜存留率90%。而經過刷拭的實施例，其粒狀氧化物面積率得到10 %，被膜存留率為95 %，因此被膜附著性良好。
4.2 實施例2
板厚0.225mm，Si的質量分數3.35 %的取向電磁鋼板冷軋板實施脫碳退火后，涂布以氧化鎂和氧化鉍為主劑的泥漿狀退火隔離劑并干燥，之后 在 干 氫 氣 氛 中 經1200 ℃ ×20h 的 高 溫 退火，完成二次再結晶，得到表面幾乎無礦物質的取向電磁鋼板。
對該鋼板用硝酸在室溫下經10s的酸洗，鋼板表面形成微小的凸凹狀(實施例)，為了對比試驗有部分試樣不酸洗(比較例)。接著在25 %N2+75 % H2，DP = -15 ℃ 的 氣 氛 內，溫 度 為1150 ℃爐中熱 處 理，使 之 生 成 以 氧 化 硅 為 主 體的外部氧化型氧化膜。然后涂布張力絕緣涂層，涂層液主要成分為50 %濃度的磷酸鎂水溶液50ml，20 %濃度的硅溶膠水分散液100ml，無水鉻酸5g。經 N2 氣氛中、850 ℃×30s燒結形成張力絕緣被膜。
之后對上述鋼板表面被膜用 FIB-TEM 法調查鋼板被膜斷面，計算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚和粒狀氧化物斷面面積率。還要將鋼板卷曲直徑為 Φ20mm 圓筒，測定出被膜存留率來評價被膜附著性。結果見表4。
從表4可知，沒有經酸洗前處理的試樣粒狀氧化物面積率僅為1%，被膜存留率90%。而經過 酸 洗 的 實 施 例 ，其粒狀氧化物面積率達到15 %，被 膜 存 留 率 為 95 %，因 此 被 膜 附 著 性 良好。
4.3 實施例3
板厚0.23mm，Si的質量分數3.30 %的取向電磁鋼板冷軋板實施脫碳退火后，涂布以氧化鎂為主劑的泥漿狀退火隔離劑并干燥，之后在干氫氣氛中經1200 ℃×20h的 高 溫 退 火，完 成 二 次再結晶，得到表面以鎂橄欖石為主體被膜的取向電磁鋼板。
對該鋼板用氟化銨和硫酸混合液酸洗溶解并除去表面被膜，再次在氟化銨和雙氧水溶液中化學研磨，得到表面無礦物質被膜并有金屬光澤的鏡面取向電磁鋼板。接著對其拋射氧化鋁粉末向鋼板表面導入微小的應力(實施例)，為了對比試驗有部分試樣不拋射氧化鋁粉末處理(比較例)。接著在50 %N2 +50 %H2，DP=-8 ℃的 氣 氛中，溫度為1050 ℃爐中熱處理，使之生成外部氧化型氧化膜。然后涂布張力絕緣涂層，涂層液主要成分為10 %濃度的硅溶膠水分散液100ml，不定型氧化鋁粉末10g，硼酸5g，水200ml。經N2 氣氛中，900 ℃ ×30s燒結形成張力絕緣被膜。
之后對上述鋼板表面被膜用 FIB-TEM 法調查鋼板被膜斷面，計算出外部氧化型氧化膜的平均膜厚和粒狀氧化物斷面面積率。還要將鋼板卷曲直徑為 Φ20mm 圓筒，測定出被膜存留率來評價被膜附著性。結果見表5。
從表6可知，沒有經表面拋射氧化鋁粉末前處理的試樣粒狀氧化物面積率僅為1 %，被膜存留率90 %。而經過表面拋射氧化鋁粉末前處理的實施例，其粒狀氧化物面積率達到30 %，被膜存留率為95 %，因此被膜附著性良好。
5 要點歸納
1)對于鏡面取向電磁鋼板在高溫退火后要再次進行熱處理，使鋼板表面生成氧化膜，也就是鋼板與絕緣被膜兩者界面之間的一層膜，被稱為外部氧化型氧化膜，它的質量決定了張力絕緣被膜的附著性。
2)外部氧化膜生成之前，用含有沙粒的刷輥處理，導入微小的應力，或者用酸洗方法使鋼板表面產生微小的凸凹狀。于是在微小的應力點或凸凹點作為起點，氧化物特殊生成和長大而發展成粒狀氧化物。
3)從耐受應力的觀點看，粒子狀的氧化物顯出優勢，因為粒子狀氧化物的生成貫穿了整個氧化膜，因此張力絕緣被膜涂層涂布后，粒狀氧化物插入到絕緣被膜內，可以這樣推測：由于粒狀氧化物像楔子一樣嵌入到張力絕緣被膜中，增強了耐受應力的能力。
4)在外部氧化膜中，粒狀氧化物面積比率至少占2 %以上，否則就不能承受張力被膜所施加的應力，被膜的附著性就會降低。關于外部氧化型氧化膜厚度應在2nm 以上。
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