溴化銀乳劑的合成及其在氫微印中的應用

　　摘要：以銀氨溶液和溴化鈉為反應物，十六烷基三甲基溴化銨為修飾劑，明膠為穩定劑在不同反應溫度和時間下合成溴化銀乳劑;研究反應溫度和時間對溴化銀純度、顆粒大小及其形貌的影響，且將溴化銀用于表征 22MnB5鋼表面 H原子的分布狀態。結果表明：合成的溴化銀晶體為面心立方結構，純度高、結晶效果良好;顆粒尺寸隨反應溫度的升高而增大，形貌隨反應時間的增加逐漸接近球形;反應溫度為40 ℃、反應時間為60 min時，合成的球形溴化銀平均顆粒尺寸約252 nm，可清晰地表征板條馬氏體中H原子的分布狀態。

　　關鍵詞：溴化銀乳劑;反應溫度;反應時間;氫微印

　　曹子傲; 戴青鵬; 沈慧; 斯庭智， 安徽工業大學學報(自然科學版) 發表時間：2021-11-25

　　溴化銀作為無機非金屬材料廣泛用于醫學攝影、光催化等領域。作為感光劑，溴化銀常用于照相術照相底片，曹靜等[1] 研究了以硬脂酸銀/溴化銀為主體的光敏熱成像材料體系，結果表明 AgBr 顆粒尺寸在 100~ 200 nm范圍內，體系的光敏性最大。作為催化劑，溴化銀在光催化降解有機物方面被廣泛關注，戴楊葉等[2] 以Ag2CO3為前驅體合成AgBr/Ag2CO3異質結可見光催化劑，AgBr與Ag2CO3摩爾比為0.6時，AgBr/Ag2CO3的光催化活性最高;Yan等[3] 研究表明，在 180 ℃，pH=7，反應 12 h時負載 Ag3PO4合成的 AgBr/Ag3PO4對鹽酸四環素(tetracycline hydrochloride，TC)的光降解率達96.1%。也有學者[4-6] 將溴化銀用于檢測金屬材料中氫的分布，即氫微印技術(hydrogen microprinting technique，HMT)。HMT技術于1982年由Pérez等[7] 提出，其在一定程度上可達到與原子探針層析成像類似的效果。Ichitani等[8] 使用Ilford L-4核乳膠表征金屬中氫的分布，但 Ilford L-4核乳膠價格昂貴，且難以獲得。因此，需合成一種生產成本低、制備速度快、表征分辨率高的溴化銀乳劑。目前，多采用酸法、中性法和氨法等合成感光溴化銀乳劑。酸法是最常用的方法，但合成的溴化銀顆粒較小，用于氫微印表征時表面大顆粒易團聚且會腐蝕試樣，破壞試樣表面，干擾對Ag顆粒的觀察。中性法合成的溴化銀乳劑沒有強烈的陽離子吸附，晶形主要是(111)面的八面體，表征時相鄰顆粒間的間隙過大，導致部分氫原子逃逸而無法被表征出來。在氫微印技術中球形溴化銀顆粒排列最緊密，氨法合成的溴化銀形貌更接近球形。鑒于此，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為修飾劑、明膠為穩定劑、銀氨溶液與溴化鈉為反應物，在一定條件下合成溴化銀乳劑，研究溴化銀顆粒隨反應溫度和時間的變化，以期得到適用于氫微印的溴化銀乳劑。

　　1 實驗部分

　　1.1 試劑與儀器

　　溴化鈉、硝酸銀、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、明膠、氨水、無水乙醇均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，實驗用水為蒸餾水。主要實驗儀器為 Tescan MIRA3 XMU 型場發射掃描電子顯微鏡、MiniFlex 600型 X 射線衍射儀、DHG9023A型恒溫鼓風干燥箱、800-1型臺式離心機、FA2204B型電子天平。

　　1.2 合成方法

　　室溫下，將質量分數為25%的氨水緩慢滴加到10 mL 0.4 mol/L硝酸銀溶液中，直到溶液透明為止，得到銀氨溶液，發生的化學反應如式(1)。根據工藝流程(如圖1)，暗室中，將銀氨溶液分兩階段滴入含有 0.5 g 明膠和 0.003 g CTAB 的 10 mL0.4 mol/L 溴化鈉溶液中：階段一，以 10 μL/s 的速度滴加 11 min 后，立即以相同速度滴入300 μL質量分數為0.15% 的氨水，保證部分較小的溴化銀晶胚能夠快速達到臨界形核尺寸后穩定生長;階段二，以12 μL/s速度滴加 7 min，待銀氨溶液滴加完成，用質量分數為 0.05%的氨水調整反應溶液pH值，在40~55 ℃反應 30~60 min，保持溶液pH值穩定在8.5，反應結束后在15 ℃冷卻5 min得到溴化銀乳劑，發生如式(2)所示的化學反應。離心分離，洗滌干燥，即得到黃色的溴化銀粒子粉末。 AgNO3 + NH3·H2O → NH4·NO3 + [ Ag (NH3 ) 2 ] OH + H2O (1) [ Ag (NH3 ) 2 ] + +Br -→AgBr↓+NH3 (2)

　　1.3 氫微印實驗

　　充氫試樣中由于H原子濃度差的存在，H原子會從充氫面擴散到逸氫面，逸氫面上的H原子將與涂覆的 AgBr乳劑發生如下氧化還原反應。 Ag+ + H = Ag + H+ (3) 反應完成，經顯影和定影洗去未反應的溴化銀乳劑，逸氫面上只存在Ag顆粒，可通過觀察白色Ag顆粒間接了解 H 原子的分布狀態。具體實施步驟為：將線切割淬火后的 22MnB5鋼試樣切割成尺寸為 25 mm´ 25 mm´1.2 mm的正方形片，兩面均采用金相砂紙逐級打磨至厚度1 mm并拋光，拋光后的一面用體積分數為 4%的硝酸酒精腐蝕，另一面的一角焊上銅導線;使用Xu等[9] 改進的雙電解池對試樣充氫，逸氫面向外，焊有銅導線的面與200 mL 0.5 mol/L H2SO4+3 g/L NH4SCN混合充氫溶液接觸，為防止漏液，用熱熔膠將接觸部位密封;室溫下將恒流儀的正極與鉑電極相接，負極與銅導線相接，設置恒電流5 mA/cm2 、充氫時間120 min，期間不斷向充氫溶液中通入氮氣除去溶解氧。

　　溴化銀見光易分解，因此實驗在暗室中進行。取0.5 g溴化銀和1 mL 1.4 mol/L的亞硝酸鈉溶液混合，用細玻璃棒將其均勻涂覆在充氫試樣的逸氫面上等待 60 min;將逸氫面向上置于甲醛溶液中 5 s 后取出;用 0.6 mol/L Na2S2O3+1.4 mol/L NaNO2(體積比為 1∶1)混合溶液清洗 10 min，然后用蒸餾水沖洗并吹干;通過掃描電鏡觀察Ag顆粒的分布狀態。

　　2 結果與討論

　　溴化銀乳劑的形貌和尺寸直接影響氫微印表征效果[10] ，而溴化銀顆粒形貌和尺寸很大程度上取決于反應溫度和反應時間[11] 。因此，在氨法合成過程中，主要通過改變反應溫度和反應時間控制用于氫微印的溴化銀乳劑的合成。

　　2.1 反應溫度的影響

　　Lin等[12] 研究表明，溫度低于30 ℃，明膠會發生自組裝過程形成螺旋結構，導致明膠溶液凝膠化，減緩溴化銀的成核速率。但溫度過高(一般不超過 60 ℃)，明膠又會發生變性失去活性，增加溴化銀顆粒的不穩定性。Ovejero[13] 將明膠基乳劑在45~50 ℃ 下保溫，乳劑分散更均勻。因此，在相同反應時間下，設置反應溫度為40，45，50，55 ℃，研究反應溫度與溴化銀乳劑尺寸和形貌的關系。圖 2 為在 40~ 55 ℃下合成的溴化銀粉末XRD圖譜。由圖2可知：產 物 的 衍 射 面 分 別 為 (111)，(200)，(220)，(311)， (222)，(400)和(420)，與AgBr的標準ICDD/JCPDS卡片(79-0149)對照分析結果一致，說明合成的產物為面心立方結構的溴化銀(晶格常數 a為 0.577 5 nm);合成的溴化銀未出現雜峰，表明溴化銀純度高;在不同反應溫度下合成時，各衍射峰強度較強，峰形尖銳、清晰，說明溴化銀結晶效果好。

　　圖3為在不同反應溫度下合成溴化銀乳劑的SEM圖。

　　由圖3可知，40~55 ℃溫度下合成的溴化銀形貌均接近于球形，隨溫度升高團聚現象減少。在溴化銀合成過程中，根據化學反應(1)，氨水保證了溶液中不斷有[Ag(NH3)2] + 生成，[Ag(NH3)2] + 的存在使溴化銀的溶解度大大增加，有利于溴化銀晶體向各方向均勻發展，更易溶解其突出部分。研究表明[14] ，氨水的加入會使形成的結晶接近球形。隨溫度升高，化學反應更劇烈，CTAB可被快速吸附到溴化銀顆粒表面，使其表面自由能降低，減少了溴化銀顆粒的聚集。

　　Nano Measurer是一款長度統計分析軟件，可用于SEM圖片中微納米尺度下的尺寸統計，已有學者將其用于顆粒尺寸的統計[15-17] 。文中采用 Nano Measurer軟件測量各反應溫度下溴化銀顆粒尺寸。將溴化銀置于同一視場下，隨機選取10個大小相同的區域，采用Nano Measurer軟件計算每一區域內溴化銀顆粒的平均尺寸，將每區域的平均尺寸相加再求平均，得到溴化銀顆粒尺寸，結果如表 1。由表 1可知：反應溫度為40 ℃時，溴化銀顆粒的平均尺寸最小，約252 nm;反應溫度為 55 ℃時，溴化銀顆粒的平均尺寸最大，約 987 nm。明膠具有高溫易溶解的凝膠特性[18] ，隨反應溫度的升高，明膠溶解加速，導致分子量下降，反應溶液黏度降低，分子動能增加，致使溴化銀顆粒易發生碰撞而吸附在一起;隨反應溫度的升高，溴化銀晶體的長大速度不斷加快[19] ，兩方面共同作用使溴化銀顆粒變大。

　　綜上所述：在 40~55 ℃合成的溴化銀晶體為面心立方結構，純度高、晶形較完整，形貌接近于球形;溴化銀顆粒尺寸隨反應溫度的升高而增大，最小平均尺寸約252 nm。Yalì等[20] 用尺寸為140~300 nm的Ilford L-4 核乳膠準確表征出氫在雙相不銹鋼組織中的分布。文中反應溫度為40 ℃時，氨法合成的溴化銀平均尺寸為 252 nm，表明此狀態下合成的溴化銀乳劑可用于氫微印的表征。

　　2.2 反應時間的影響

　　在超聲輻射法合成溴化銀的過程中，反應時間長合成的溴化銀顆粒尺寸大[11] 。為研究氨法合成的溴化銀顆粒尺寸與反應時間的關系，分別在40 ℃下反應 30，40，50，60 min 合成溴化銀乳劑。圖 4 為反應 30~60 min合成的溴化銀粉末 XRD圖譜。由圖 4 可知，產物的各衍射面與AgBr的標準ICDD/JCPDS 卡片(79-0149)對照分析結果一致，說明按照圖 1 工藝流程反應 30~60 min 均能獲得純度高的溴化銀。高純度溴化銀乳劑用于氫微印時無雜質影響，不會干擾對Ag顆粒的觀察，有利于提高氫檢測的靈敏度。

　　圖5為反應30~60 min合成的溴化銀SEM形貌。由圖5可知：反應時間為30~50 min時，溴化銀顆粒形貌以三角形、平板狀及長條狀為主;隨時間延長，球形形貌顆粒數量逐漸增多，反應 60 min時球形顆粒數目最多。這主要是因為部分溴化銀晶體生長時，各晶面受到的表面張力不同;反應時間較短，部分溴化銀晶體還沒來得及向球形晶體轉變反應就結束;繼續延長反應時間，[Ag(NH3)2] + 的溶解作用逐漸顯現，最終使球形形貌顆粒占比增大。

　　結合反應溫度和反應時間對溴化銀乳劑形貌和尺寸的影響可看出，反應溫度為 40 ℃、反應時間為 60 min氨法合成的溴化銀乳劑最佳。

　　3 氫微印表征

　　22MnB5熱成形鋼的組織為精細板條馬氏體，存在大量的晶界、相界和板條界。這些晶體缺陷一方面作為氫的擴散通道促進氫的擴散;另一方面作為鋼中的氫陷阱會引起氫的聚集，大大增加表征馬氏體鋼組織氫分布的難度。為檢驗合成的溴化銀乳劑表征H分布的效果，根據氫微印實驗的原理，將反應溫度40 ℃、反應時間分別為60，30 min時合成的溴化銀乳劑用于表征淬火后22MnB5鋼中氫原子的分布，結果如圖6。

　　6(a)為 22MnB5鋼充氫 120 min后反應 60 min合成的溴化銀乳劑表征氫分布的 SEM形貌， 圖 6(c)為相應的能譜圖。分析圖 6(a)，(c)可知：Ag顆粒主要沿馬氏體板條束分布，馬氏體板條上有大量的位錯纏繞，其作為可逆氫陷阱(Eb<50 kJ/mol)會攜帶更多的氫原子;在三叉晶界處有明顯的Ag顆粒聚集現象，相比馬氏體板條束界，三叉晶界有更高的晶界能，氫原子進入鋼基體會優先向三叉晶界處聚集以降低晶界能，導致此處氫原子濃度升高[21] 。因而，氫可視化的結果是Ag顆粒的明顯聚集。

　　圖6(b)為22MnB5鋼充氫120 min反應30 min合成的溴化銀乳劑表征氫分布的SEM形貌，圖6(d)為相應的能譜圖。分析圖 6(b)，(d)可知：馬氏體板條中僅有零星的 Ag顆粒分布;與圖 6(a)相比，在三叉晶界處沒有 Ag顆粒聚集。將反應溫度為45~55 ℃、反應時間為30~50 min合成的溴化銀乳劑用于氫微印表征，其結果與之相似。這主要是由于此條件下合成的溴化銀顆粒尺寸超出一定范圍，且形貌多為三角形、平板狀等，較難獲得致密的單顆粒層，致使部分H原子在沒有與溴化銀反應的情況下就逸散到環境中，觀察到的銀顆粒數量大大減少。綜上分析可看出，采用反應時間為60 min時合成的溴化銀乳劑可表征氫在馬氏體板條束和三叉晶界處的氫分布，表征效果與Thomas等[22] 研究的氫微印表征效果基本相同，說明此狀態下氨法合成的乳劑可較好地實現鋼中擴散H的可視化。

　　4 結 論

　　以銀氨溶液和溴化鈉為反應物、十六烷基三甲基溴化銨為修飾劑、明膠為穩定劑在不同反應溫度和時間下合成溴化銀乳劑，研究反應溫度和時間對溴化銀純度、顆粒大小及其形貌的影響，并將其用于 22MnB5鋼的氫微印表征，得到以下主要結論：

　　1) 反應溫度為 40~55 ℃、反應時間為 30~60 min時合成的溴化銀晶形較完整，晶體呈面心立方結構，純度較高;

　　2) 在反應溫度為40 ℃、反應時間為30~60 min時合成的溴化銀顆粒形貌接近于球形，但反應時間為30~ 50 min時，球形形貌顆粒占比較少;

　　3) 溴化銀乳劑顆粒尺寸隨反應溫度升高而變大，其形貌隨反應時間的增加逐漸接近于球形;

　　4) 反應溫度40 ℃、反應時間60 min時合成的溴化銀乳劑平均顆粒尺寸為252 nm，其用于氫微印表征效果最佳，可清晰表征出22MnB5鋼板條馬氏體中氫原子的分布。