煙氣CO2捕集吸收劑腐蝕性分析與緩蝕劑開發

　　摘 要：在化學吸收法中，吸收劑對設備和管材的腐蝕性是影響其應用的重要因素。針對開發的AEP-DPA-ACT相變吸收體系，研究了吸收劑對掛片的腐蝕性能，并合成了MV-1、MV-2和MV-3 3種咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。結果表明，恒定工況下，吸收劑對掛片的腐蝕是均勻腐蝕;一定范圍內，隨著溫度升高，溶液腐蝕性顯著增強，且有CO2負載時溶液腐蝕性明顯強于相同工況下的無CO2負載溶液。對于100 °C的無CO2負載溶液和120 °C的有CO2負載溶液，在MV-3加入量為1000 mg/L時，緩蝕率達到99%以上，顯著降低了腐蝕率。

　　關鍵詞：煙氣;CO2捕集;吸收劑;腐蝕性;緩蝕劑

　　陸胤君1 ，陸詩建2 ，郭伯文3 ，胡黎明4 ，劉 玲2 ，陳 浮2;天然氣化工—C1 化學與化工;2021 年 10 月第 46 卷 第 5 期

　　對于化學吸收法吸收CO2， 吸收劑的選擇是核心之一[1-3]。 判斷一種吸收劑的工業化應用潛力，除考慮其吸收、再生性能以及動力學、熱力學外，吸收劑對鋼材(反應器、換熱器、儲罐、管道等)的腐蝕性，以及其自身的穩定性也是需要注意的重要因素[4-6] 。

　　目前國內外用于煙氣CO2捕集的吸收劑主要為醇胺溶液。 醇胺法中出現的腐蝕主要有全面腐蝕、局部腐蝕和硫化氫應力腐蝕開裂(SSCC)3種[7]。醇胺的各種降解產物對裝置的電化學腐蝕有重要影響。在醇胺法CO2捕集裝置上， 溶劑的降解主要包括化學降解、氧化降解。 國外對100多套醇胺法工業裝置的調查表明，大多數裝置中發生的化學降解及腐蝕都不太嚴重，而醇胺氧化降解生成的酸性熱穩定性鹽(HSAS)則有很強的腐蝕性，需對草酸鹽類的降解產物進行嚴格控制[8]。

　　運行中設備、管道的被腐蝕程度關系到工業裝置的使用壽命，而吸收劑的穩定性則決定了吸收劑的使用成本[9-11]。 可以通過添加緩蝕劑來緩解腐蝕問題。 無機緩蝕劑腐蝕抑制效果好，但毒性大;有機緩蝕劑毒性較低，但腐蝕抑制效果較差[12]。 有研究指出，有機相變吸收體系在低溫下腐蝕性很小，但在高溫和有負載情況下，由于體系降解產生的副產物，導致了對碳鋼的較強腐蝕;而有機胺體系可作為酸性或堿性溶液的緩蝕劑[13-15]，但適用的溫度為常溫情況。 為促進相變吸收體系的工業化應用，需要開發緩蝕劑用以減緩溶液對設備的腐蝕。

　　本文針對已開發的復合相變吸收體系(0.6 mol/L AEP-0.4 mol/L DPA-0.1 mol/L ACT， 下 文 簡 寫 為 AEP-DPA-ACT)進行了腐蝕性評價，并開發了對應的緩蝕劑，降低了吸收體系在不同工況下的腐蝕率。

　　1 腐蝕性分析

　　腐蝕性分析主要研究在無CO2負載和有CO2負載的情況下，AEP-DPA-ACT相變吸收溶液對20#鋼(優質碳素結構鋼)標準掛片的腐蝕狀況。

　　1.1 實驗裝置及方法

　　如圖1、圖2所示，將預處理和稱重后的碳鋼腐蝕掛片懸掛于裝滿AEP-DPA-ACT相變吸收溶液的腐蝕測定反應釜內，反應釜為500 mL，頂部預留氣相空間100 mL，通過反應釜壓力與通入氣量關系來控制O2和CO2的通入比例，并進行反應釜加熱控溫，監測不同溫度、壓力、不同負載情況下掛片的腐蝕狀況。實驗后，用蒸餾水和乙醇清洗掛片并進行稱重，然后用SEM場發射掃描電鏡(蔡司MERLIN Compact)進行分析表征;用失重法確定掛片年腐蝕率，研究確認腐蝕類型以及點蝕深度等; 用X射線熒光光譜儀(馬爾文帕納科Epsilon1)分析溶液中鐵元素和錳元素的含量。

　　1-O2鋼瓶;2-CO2鋼瓶;3、4-減壓閥;5、6、16-質量流量控制器;7-氣體混合緩沖罐;8-氣體加熱器;9、14-耐壓氣體干燥器;10、15-穩壓閥; 11、17-止回閥;12-動態腐蝕評價反應釜;13-氣液分離器;18-智能流量積算儀;19-反應釜控制儀。

　　1.2 結果與討論

　　1.2.1 無CO2負載時的腐蝕情況

　　對無CO2負載的情況，將掛片置于充有O2(模擬煙氣環境)的反應釜中，穩定壓力為60 kPa(表壓)，調節不同的溫度(40~100 °C，與實際CO2捕集工程中貧液溫度范圍相對應)進行研究，每個工況的掛片時間為30天。

　　無CO2負載時，不同溫度下的腐蝕情況如圖3所示。 從圖3可知，恒定工況下，吸收劑對掛片的腐蝕是均勻腐蝕而非點狀腐蝕;并且掛片表面形成的有機胺結晶會在一定程度上防止掛片被進一步腐蝕。在無CO2負載的情況下，隨著溫度的升高，溶液對掛片表面的腐蝕逐步增強，腐蝕紋路從不明顯到逐步凸顯。 其主要原因是有機胺自身堿性小，低溫下腐蝕性很小;隨著溫度升高，出現金屬鐵和錳的吸氧腐蝕，掛片表面出現均勻腐蝕。 腐蝕的機理為相變吸收體系高溫熱降解產生的降解產物對碳鋼的侵蝕性腐蝕。

　　無CO2負載時不同溫度下腐蝕后溶液的金屬離子質量濃度如圖4所示。 從圖4可知，無負載溶液中發生吸氧腐蝕后有少量鐵元素(Fe3+離子)和錳元素(Mn6+/Mn7+離子)進入溶液中，其中鐵元素的質量濃度約是錳元素質量濃度的100倍。 隨著溫度升高，溶液中鐵元素和錳元素的質量濃度也隨著增高，這也證明了隨著溫度升高溶液腐蝕性逐步增強。

　　1.2.2 有CO2負載時的腐蝕情況

　　對有CO2負載的情況，將掛片置于充有CO2和O2的反應釜中， 穩定壓力為60 kPa，CO2和O2通入氣量體積比為3:1，調節不同的溫度(40~120 °C，與實際 CO2捕集工程中富液溫度范圍相對應)進行研究，每個工況掛片時間為30天。

　　有CO2負載時，不同溫度下的腐蝕情況如圖5所示。 從圖5可知，恒定工況下，吸收劑對掛片的腐蝕是均勻腐蝕而非點狀腐蝕。 在一定范圍內，隨著溫度升高，CO2負載量增大，溶液腐蝕性顯著增強;到 100 °C時， 掛片表面出現大量腐蝕造成的顆粒狀物質;120 °C時顆粒狀物質剝落造成掛片表面產生大量的腐蝕點。 可以發現，有CO2負載溶液腐蝕性明顯高于同樣工況下無CO2負載溶液， 其主要原因是較高溫度時，相變吸收體系負載CO2后更易生成熱穩定性鹽，腐蝕速率增大，這種熱穩定性鹽對掛片的腐蝕性遠遠強于吸收劑本身。 有CO2負載工況下出現均勻腐蝕的主要原因有兩個方面：一是相變吸收體系與CO2反應生成氨基甲酸鹽在高溫有氧下對碳鋼的侵蝕性腐蝕和吸氧腐蝕;二是相變吸收體系高溫氧化降解產生的降解產物對碳鋼的侵蝕性腐蝕。

　　有CO2負載時不同溫度下腐蝕后溶液金屬離子質量濃度如圖6所示。 從圖6可知，吸收CO2后的溶液中發生吸氧腐蝕，有鐵元素(Fe3+離子)和錳元素(Mn6+ /Mn7+離子)進入溶液，其中鐵元素的質量濃度大約是錳元素質量濃度的120倍。 隨著溫度升高，溶液中鐵元素和錳元素質量濃度隨之增高，同時兩者的差距進一步拉大，這說明鐵元素的吸氧腐蝕對溫度更為敏感，同時也表明隨著溫度升高溶液腐蝕性逐步增強。

　　1.2.3 腐蝕速率

　　基于失重法，本文采用以下公式計算腐蝕速率：式中， 為金屬的腐蝕速率，mm/a;m1為腐蝕前試片的質量，g;m2為經過一定時間的腐蝕、 并除去表面腐蝕產物后試片的質量，g;A為試片表面積，cm2 ;t為實驗時間，h;D為試片材質密度，g/cm3 。

　　采用失重法進行腐蝕速率測定，結果如表1所示。

　　其他條件相同時， 有CO2負載的溶液腐蝕速率顯著高于無CO2負載的。 隨著溫度的升高，無CO2負載和有CO2負載溶液的腐蝕速率均顯著升高。

　　2 緩蝕劑開發

　　咪唑啉類緩蝕劑為親水性良好的有機類緩蝕劑[11,12]，具有環保、低毒的特點。 咪唑啉及其生成的衍生物中含有的N、S、O等原子可以和管材中鐵原子形成配位鍵，分子間作用力增強，從而吸附在金屬表面形成一層較為穩定的液膜，阻隔腐蝕鹽類與金屬直接接觸，降低腐蝕率。 探索性實驗表明，咪唑啉類緩蝕劑與開發的相變吸收體系融合性良好。 針對相變吸收體系AEP-DPA-ACT， 合成了MV-1、MV-2、 MV-3 3種咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑，用以研究其適用性。

　　2.1 緩蝕劑合成

　　以合成緩蝕劑MV-1為例，將600 mL脂肪酸(分析純)、硼酸混合物(分析純)加入到反應釜進行加熱，加入質量分數為30%的甲苯(分析純)作為脫水劑;當溫度升到120 °C以上時加入5 mL三乙烯四胺(分析純)，升溫到150 °C進行酰胺化脫水;脫水2 h 后繼續加熱到200 °C進行3 h閉環反應，得到咪唑啉油溶性緩蝕劑;降溫至70 °C以下，加入一定量的季銨化試劑硫酸二甲酯(分析純)，反應3 h后得到水溶性咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑MV-1。

　　2.2 緩蝕劑性能評價

　　緩蝕率為添加緩蝕劑后溶液相較于未添加緩蝕劑溶液對碳鋼掛片的腐蝕速率的下降程度，見式(2)：式中，η為緩蝕率，%; 1為未添加緩蝕劑溶液對碳鋼掛片的腐蝕速率; 2為添加緩蝕劑溶液對碳鋼掛片的腐蝕速率。

　　由于實際煙氣CO2捕集工程中貧液最高反應與換熱溫度為100 °C， 富液為120 °C， 故對100 °C無 CO2負載溶液和120 °C有CO2負載溶液進行緩蝕劑添加性能評價，結果如表2、表3所示。

　　由表2和表3可知，MV-3緩蝕效果最好，在加入量為1000 mg/L時緩蝕率達到了99%以上，繼續添加緩蝕效果增加不大。

　　3 結論

　　(1)針對相變吸收體系AEP-DPA-ACT，研究了溶液對掛片的腐蝕性能。 恒定工況下，吸收劑對掛片的腐蝕是均勻腐蝕; 并且掛片表面形成的有機胺結晶會在一定程度上防止掛片被進一步腐蝕。 一定范圍內，隨著溫度的升高，溶液腐蝕性顯著增強，且有 CO2負載溶液腐蝕性明顯高于相同工況下無CO2負載溶液。 120 °C時， 無CO2負載溶液最大腐蝕速率為 0.096 mm/a，有CO2負載的最大腐蝕速率為0.739 mm/a。

　　(2)合成了MV-1、MV-2、MV-3 3種咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑，應用于100 °C無CO2負載溶液和120 °C 有CO2負載溶 液 ，MV-3為 最佳 緩蝕劑 ，在 加 入 量 1000 mg/L時，緩蝕率達到了99%以上。