染料敏化二氧化鈦/石墨烯復合材料的光催化性能

　　摘 要：采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，然后以二氧化鈦(TiO2)為鈦源，采用水熱法制備二氧化鈦改性石墨烯(TiO2/rGO)，再以直接灰D為改性劑，將其重氮化后接枝到TiO2/rGO上，得到染料共價改性二氧化鈦/石墨烯復合材料(D-TiO2/rGO)。以亞甲基藍(MB)水溶液模擬染料污水，氙燈模擬太陽光，考察D-TiO2/rGO的光催化效果。與TiO2 和TiO2/rGO相比，相同條件下D-TiO2/rGO對MB的去除率分別提高了76.62%和47.78%。當復合材料中rGO質量分數為20%、催化劑為50 mg/L、pH為7、溫度為40 ℃、光源距離為10 cm時，D-TiO2/rGO對MB去除效果最佳，MB的去除率可達97.67%;5次重復試驗后，對MB的去除率仍可達到90%以上。

　　關鍵詞：廢水處理;光催化;染料降解;石墨烯;二氧化鈦

　　溫玉鑫; 鮑利紅; 凌嘉雯 印染 2021-12-17

　　0 前言

　　印染廢水是工業污水的重要組成，其排放量大、染料含量高、色度深、處理困難[1] ，一度成為污水處理的難題。針對此類污水，人們逐步開發了光催化降解、吸附、化學沉降和化學氧化[2-4] 等技術，以降低染整廢水給環境帶來的巨大壓力。光催化降解技術因其簡單、高效、低成本成為人們研究的熱點[5-7] 。該技術主要依靠半導體材料的光催化活性來完成，而其光催化活性主要取決于材料對污染物的吸附能力、光生電子-空穴對復合速率，以及對光的吸收利用能力。

　　TiO2是一種氧化物半導體，由于其具有強氧化能力、生物和化學惰性、易獲得、安全無毒且成本低等特點，被廣泛應用于光催化降解領域[8] 。據報道，銳鈦礦型TiO2的導帶(CB)位置約為-4.21 eV，價帶(VB)的位置為-7.41 eV，帶隙寬為3.2 eV[9] ，只能在紫外光下激發電子-空穴對，因此只能吸收5%的太陽光;又因為其光生電子-空穴復合速度快，大大限制了光催化效率。石墨烯具有典型的sp2 共軛平面結構[10] 以及非常高的電子遷移速率[11] ，其功函數為-4.42 eV[12] ，與光催化劑復合可使催化劑的電荷更好地分離，同時增加催化劑的比表面積，為催化劑提供足夠數量的吸附點位[13-14] ，在光源利用、水分解產氫和有機污染物的分解等方面發展迅速。將 TiO2和石墨烯有機結合，可改進 TiO2在光催化降解污水方面的應用。GUNNAGOL[15] 等利用溶解法在 NaCl水溶液的陽極制備了銳鈦礦型TiO2納米粒子，并原位生成 TiO2/rGO 納米復合材料，通過控制電流調節 TiO2納米粒子的大小和形狀，將其用于光催化降解羅丹明B。結果表明，其光催化性能隨粒徑減小而增大，并且當rGO質量分數為1%時效果最好，80 min內羅丹明B的去除率達98.93%。LONG[16] 等研究了GO懸浮液和TiO2溶膠不同水熱反應溫度條件下得到的rGO/TiO2 復合材料的光催化降解性能，結果發現，溫度為413 K 時，氙燈光照2 h，對甲基橙(MO)的去除率達99%，隨著溫度的提高，MO去除率降低。雖然二氧化鈦和石墨烯復合材料在光催化降解污水方面的研究越來越成熟，但在能源緊缺、環境污染日趨嚴重的今天，如何拓寬這類材料對光的利用及提高可見光的利用率，以達到直接利用太陽能進行光催化一直是人們研究的方向。

　　本試驗以二氧化鈦(TiO2)和氧化石墨烯(GO)作為前驅體，在180 ℃水熱條件下制備二氧化鈦/還原氧化石墨烯(TiO2/rGO)復合材料，并采用染料對TiO2/rGO復合材料進行共價改性，得到染料敏化TiO2/rGO(D-TiO2/ rGO)。研究在氙燈模擬太陽光條件下復合材料對亞甲基藍(MB)溶液的光催化降解性能，并考察不同因素對其光催化性能的影響及可重復使用性。

　　1 試驗部分 1.1 試劑和儀器

　　試劑 97%石墨粉[阿拉丁試劑(上海)有限公司]， 99%納米二氧化鈦(Ⅳ)(20 nm，北京百靈威科技有限公司)，97%直接灰D(上海一基實業有限公司)，十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，天津市福晨化學試劑廠)，高錳酸鉀(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠)，30%過氧化氫，98.5%MB(北京化工廠)儀器 85-2恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)，RCT basic電磁攪拌加熱器[德國艾卡(IKA)儀器設備有限公司]，DZF真空干燥箱(上海華連醫療器械有限公司)，HW. SY11-K電熱恒溫水浴鍋(北京市長鳳儀器儀表公司)，LO-LX-H1850臺式高速離心機(上海力辰邦西儀器科技有限公司)，030S超聲波清洗器(深圳市華策科技有限公司)，722可見分光光度計(上海欣茂儀器有限公司)

　　1.2 GO的制備

　　采用改進 Hummers 方法[17] 制備 GO。以高純鱗片石墨粉為原料，高錳酸鉀為氧化劑，分別經低溫(0 ℃)、中溫(35 ℃)、高溫(95 ℃)氧化，隨后抽濾，濾餅用300 mL 5% HCl 清洗三次，然后采用去離子水充分水洗，直至 pH約為7，對GO乳膠冷凍干燥得到GO粉末。

　　1.3 TiO2/rGO復合材料的制備

　　以石墨烯含量為 20%的 TiO2/rGO 復合材料為例。首先稱取125 mg GO加入到60 mL乙醇水溶液中(乙醇和水的體積比為1∶2)，攪拌10 min后超聲分散30 min，得到 GO 均勻分散液。然后，向其中加入 0.5 g 二氧化鈦，攪拌2 h后超聲分散30 min，將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，150 ℃下保溫12 h，自然冷卻至室溫。最后，對固體產物進行離心并分別用水和無水乙醇清洗3遍，60 ℃下真空干燥過夜，得到銀灰色TiO2/rGO 復合材料。固定TiO2用量，改變GO用量，分別制得rGO 質量分數為5%、10%、20%和30%的TiO2/rGO復合材料。

　　1.4 D-TiO2/rGO復合材料的制備

　　向 150 mL 燒杯中加入 2.7 g(0.005 mol)直接灰 D、 0.52 g(0.007 5 mol)亞硝酸鈉和10 g去離子水，混合均勻，降溫至5 ℃以下，再向其中緩慢加入25%的硫酸溶液進行重氮化，恒溫反應3 h，得到直接灰D的重氮鹽。向40 mL的去離子水中加入0.1 g TiO2/rGO復合材料，超聲分散 10 min，然后加入 1 g 十二烷基硫酸鈉(SDS)繼續超聲分散 10 min，得到 TiO2/rGO 水分散液。將此分散液冷卻至10 ℃以下后，加入到上述染料重氮鹽中，保持體系在10 ℃以下反應2 h，室溫下繼續反應 8 h。將產物以10 000 r/min的速度離心，除去上清液，并分別用水、乙醇、丙酮清洗數次，60 ℃真空干燥過夜，得 到 染 料 共 價 改 性 的 TiO2/rGO 復 合 材 料(D- TiO2/ rGO)。其反應過程如圖1所示。

　　1.5 光催化降解性能測試 1.5.1 MB水溶液標準曲線的繪制

　　分別配制質量濃度為0 、0.5、1、2、4、6、8和10 mg/L 的MB水溶液，使用紫外-可見(UV-vis)分光光度計測試其在666 nm處的吸光度。以吸光度為縱坐標，MB水溶液濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

　　1.5.2 光催化降解試驗

　　光催化降解反應在敞口燒杯中進行，以氙燈(500 W)模擬太陽光、10 mg/L 的MB水溶液模擬染料污水。具體操作如下：取一定量的光催化劑加入到50 mL MB水溶液中，黑暗條件下磁力攪拌60 min，使其達到吸附平衡。打開氙燈，每間隔一定時間取樣，離心，取上層清液測其在最大吸收波長處(666 nm)的吸光度，并根據公式(1)計算MB的去除率(%)。去除率 = ρ0 - ρt ρ0 × 100% (1)式中：ρ0——原始MB溶液的質量濃度 ρt——光照t時刻MB溶液的質量濃度

　　1.6 光催化劑穩定性試驗

　　光催化劑重復穩定性試驗參照文獻[18] 進行：將燒杯中所有催化劑轉移到離心管中，以 5 000 r/min 的速度離心 5 min，除去上層清液，隨后用清水沖洗固體粉末催化劑，再次離心，重復此過程，直至上層清液無色。將催化劑固體粉末在80 ℃下真空干燥，稱重并補充經同樣處理的催化劑，使其質量濃度保持在0.05 g/L。重復進行上述光催化降解試驗，循環4次，考察光催化劑的可重復使用性。

　　2 結果與討論 2.1 不同光催化劑的光催化性能

　　以 10 mg/L 的 MB 水溶液模擬染料廢水，分別以 TiO2、TiO2/rGO和D-TiO2/rGO作為光催化劑，催化劑質量濃度均為 50 mg/L，溫度 40 ℃，pH 為 7，光照距離為 10 cm 時，三種光催化劑對 MB 的去除效果及 MB 標準曲線如圖2所示。

　　從圖2可以看出，D-TiO2/rGO對MB的去除率遠遠高于 TiO2和 TiO2/rGO，經過 1 h 的暗吸附和 2 h 的光照后，D-TiO2/rGO對MB的去除率可以達到97.67%，根據其最終吸光度值0.038，利用MB標準曲線對應最終MB 在水中的質量濃度為 0.138 mg/L。相同作用條件下， TiO2和 TiO2/rGO 光催化降解 MB 水溶液最終的吸光度值分別為 1.279 和 0.809，對應的 MB 質量濃度分別為 7.595 mg/L和4.771 mg/L。由此表明，經染料共價改性后的TiO2/rGO的光催化活性大大增強，對廢水中MB的去除效率明顯提高。

　　另外，經過 D-TiO2/rGO 催化劑處理后的 MB 水溶液幾乎變為無色;而同樣條件下經 TiO2和 TiO2/rGO 處理后的MB溶液依舊呈現出一定的藍色，從視覺上也可以判斷其中染料含量仍然很高。出現以上結果主要歸因于D-TiO2/rGO上所接枝的染料分子中含有親水基團如—OH、—SO3Na，這些基團的存在增大了復合材料在水中的分散性，可使更多的光催化劑表面暴露在水溶液中，提高復合材料對MB的吸附。在避光下吸附1 h 后，D-TiO2/rGO對于MB的去除率達到64.42%，而TiO2 和 TiO2/rGO 僅分別為 1.78%和 14.29%。同時，好的分散性也可以提高半導體材料的光觸點，從而提高光的利用率。此外，經染料敏化后的D-TiO2/rGO對可見光具有更高的吸收和利用，從而加快材料光生載流子的產生，而石墨烯又能在一定程度上抑制電子-空穴對的復合。因此，D-TiO2/rGO表現出更優異的光催化活性。

　　2.2 D-TiO2/rGO復合材料光催化性影響因素研究 2.2.1 rGO的質量分數

　　固定溫度40 ℃，pH為7，光源距離10 cm，分別采用 50 mg/L的rGO質量分數為5%、10%、20%和30%的DTiO2/rGO 對 10 mg/L 的 MB 模擬廢水進行處理，結果如圖3所示。

　　從圖3可以看出，D-TiO2/rGO對MB的吸附去除率隨 rGO 含量的增加而明顯增大，但其最終光催化降解去除率先增大后減小。當 rGO 質量分數為 20%時，光照2 h后D-TiO2/rGO對MB的去除率可達到97.67%，與 rGO 質量分數為 5%相比，提高了 34.7%。而當 rGO 質量分數繼續增加到30%時，D-TiO2/rGO對MB的最終去除率僅為 92.27%。導致這種現象的原因可能是隨著 rGO含量的增加，復合材料對MB的吸附性能增加。因此，在避光條件下吸附 1 h 后，rGO 質量分數為 30%的 D-TiO2/rGO對MB的吸附去除率可達到85.64%，而rGO 質量分數為5%的D-TiO2/rGO對MB的吸附去除率僅為 44.78%。此外，復合材料中 rGO 的存在可為電子轉移提供更多的反應位點。因此，MB的光催化降解去除率會隨著 rGO 含量的增加先增大。但當 w(rGO)≥30% 時，由于D-TiO2/rGO復合材料附近堆積過多的含碳物質，會對材料產生一定的屏蔽作用，導致其光催化效率降低。

　　2.2.2 催化劑用量

　　在溫度 40 ℃，pH 為 7，光源距離 10 cm 條件下，采用rGO質量分數為20%的D-TiO2/rGO對10 mg/L的MB 模擬廢水進行處理，催化劑質量濃度分別為50、100和 200 mg/L，研究催化劑用量對 MB 去除率的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出，當催化劑質量濃度為50 mg/L時，對MB的去除率可達到97.67%。進一步增加催化劑用量至 100 mg/L 和 200 mg/L 時，雖顯著提高了復合材料對MB的暗吸附效果，但對總的MB去除效果再沒有明顯提高。因此，針對10 mg/L MB模擬廢水，采用50 mg/L 的催化劑即可達到很好的去除效果。

　　2.2.3 pH的影響

　　固定溫度40 ℃，光源距離10 cm，采用50 mg/L rGO 質量分數為20%的D-TiO2/rGO，在pH為3、5、7、9、11下處理10 mg/L的MB模擬廢液，研究pH對MB去除率的影響，結果如圖5所示。

　　從圖 5 可以看出：當 pH≤7 時，隨著 pH 的增加，催化劑對 MB 的去除率逐漸提升;當 pH 為 7 時，MB 的去除率可達97.64%;繼續提高pH，去除率增加不明顯，但當 pH 為>7 時，D-TiO2/rGO 對于 MB 的吸附大大提高，暗吸附1 h后，吸附率可達到90%以上，說明調節pH對 D-TiO2/rGO的吸附和光催化性能均有影響，在堿性時，對催化劑的吸附性能影響更大。出現這種情況主要原因可能是：經染料共價改性后的D-TiO2/rGO上帶有羥基和磺酸基，這些基團隨著pH的提高電離增加，尤其當pH>7時，逐漸體現出更強的負電性，而染料MB帶有正電荷，使得MB受靜電引力作用更容易向D-TiO2/rGO 表面吸附，再經光催化降解去除;另外，大多數金屬氧化物會吸附水分子于其表面，吸附的水分子伴隨著OH的解離和OH·自由基生成(M-OH·)，從而使其在酸堿不同條件下產生兩性行為[19-20] ，當pH高于其零點電荷時會顯負電性，低于其零點電荷則呈正電性。有文獻報道，TiO2零電荷點的pH 為中性[21-22] ，而MB 在水溶液中具有一定的正電性，因此隨著水溶液pH的增大，尤其當pH>7時，D-TiO2/rGO對于MB吸附性能提高。

　　2.2.4 溫度的影響

　　固定pH為7，光源距離10 cm，利用50 mg/L rGO質量分數為20%的D-TiO2/rGO，分別在30、40、50和60 ℃ 溫度下對10 mg/L的MB染料模擬廢液進行處理，結果如圖6所示。

　　從圖6可以看出，相比其他影響因素，改變光催化降解溫度對于 D-TiO2/rGO 對 MB 的去除率影響較小。隨著處理溫度從 30 ℃升到 60 ℃，MB 的去除率僅從 94.11%增大到 98.28%，但暗吸附從 59.69%增大到 75.89%。這是因為隨著溫度升高，MB分子在水溶液中的布朗運動加快，MB分子與催化劑之間的碰撞頻率增大，更容易被D-TiO2/rGO復合材料吸附;另一方面，溫度的升高也加快了復合材料表面水分子的解吸，這一結果進一步證明了復合材料對MB分子的吸附是一個吸熱過程[23] 。

　　2.2.5 光源距離

　　固定溫度40 ℃，pH為7，調整光源距離分別為10、 20、30、40 cm，考察光源距離對 50 mg/L rGO 質量分數為 20%的 D-TiO2/rGO 光催化活性的影響，結果如圖 7 所示。從圖7可以看出，催化劑對MB的去除率隨著光源與染料廢液液面距離的減小而提高。當光源與液面距離為 40 cm 時，催化劑的光催化降解效果最差，對 MB 的去除率僅為83.28%。調節液面高度，當光源距離為 10 cm 時，催化劑對 MB 的去除率可達到 97.67%，相比40 cm提高了15.8%。由此表明，光催化劑對被催化物的光催化降解效率受光源距離影響較大。距離越近，催化劑對光源能量的吸收越多，其活性更容易被激發，產生更多的光生載流子，延長電子-空穴對壽命，光催化效果更好，對MB的光催化去除率更高。

　　2.3 催化劑的循環穩定性

　　選取 rGO 質量分數為 20%的 D-TiO2/rGO 進行研究，固定試驗條件：催化劑為50 mg/L、溫度40 ℃、pH為 7、光源距離10 cm，進行5次重復試驗，結果見圖8。

　　從圖8可以看出，經5次循環試驗，雖然催化劑的光催化效率有所降低，但對MB的去除率均可達到90% 以上。因此，該光催化劑具有一定的可循環使用性。光降解效果降低的原因可能是因為部分催化劑在重復使用過程中出現失活所致。

　　3 結論

　　(1)利用染料直接灰 D 對二氧化鈦改性石墨烯進行共價接枝，得到D-TiO2/rGO復合材料。直接灰D的接枝，在向復合材料中引入親水基團的同時，提高了材料對可見光的吸收，拓寬了該類材料的光利用率。

　　(2)以MB水溶液模擬染整廢水，研究D-TiO2/rGO 的光催化性能發現，當復合材料中 rGO 質量分數為 20%、溶液pH為7、溫度為40 ℃、光源距離為10 cm時，其對MB的去除率可達到97.67%，水溶液中MB殘留量僅為0.138 mg/L，且具有一定的可重復利用性。