真空碳熱還原含鋅粉塵制備鋅熱力學模擬研究

　　摘 要：采用FactSage7.2軟件模擬研究真空碳熱還原高爐、電爐和轉底爐粉塵在不同溫度、配碳量條件下的熱力學行為，分析了不同條件下鋅的揮發率。結果表明：以高爐粉塵為實驗原料，升高實驗溫度和增加配碳量有利于粉塵的還原和鋅的揮發，在溫度為700 ℃、配碳量為14%條件下鋅被完全還原并揮發;以電爐粉塵為實驗原料，升高溫度和增加配碳量有利于還原的進行，在溫度為600 ℃、配碳量為12%時，鋅的揮發率達到最大;以轉底爐粉塵為實驗原料，在壓強為1 Pa、配碳量為14%時，還原溫度為500 ℃，粉塵中鋅被完全還原并揮發，繼續升高溫度至650 ℃時，少量Zn與S反應生成ZnS，導致鋅揮發率降低，繼續升高溫度會將ZnS重新還原。

　　關鍵詞：含鋅粉塵;真空碳熱還原;熱力學;FactSage7.2

　　隨著國內鋼鐵產業發展，其產量也逐年增加。據國家統計局數據顯示[1]，僅2020年國內生鐵和粗鋼產量分別為88 752萬t和105 300萬t。但隨之產生的還有大量的各種含鋅粉塵，由于處理技術不完善，大量粉塵堆積在鋼鐵廠內，不僅占用大量空間，在雨水作用下，大量重金屬會隨著雨水一起浸入到土壤中，對環境造成破壞。粉塵雖然是鋼鐵廠污染源之一，但根據之前的研究，粉塵成分比較復雜，也含有大量Zn、Fe等有價金屬[2-4]，若能以高效、低耗的手段對其中的有價金屬進行提取，粉塵也會是一種重要的二次資源[5]。

　　目前，粉塵處理技術主要有：固化法、火法、濕法和火法-濕法聯合法[6-7]。固化法[8-10]是將粉塵與粘結劑均勻混合并固化后進行填埋，此法操作簡單，且價格低廉，但粉塵中有價元素得不到回收，在雨水長期沖刷下，也會有部分重金屬浸出并污染環境。火法工藝[11-12]是將粉塵與還原劑(如焦炭)混合均勻并壓塊，在高溫環境中進行還原，Zn等低沸點金屬會揮發并被收集，此法有較好的回收效果，但也存在前期投入大、能耗高、產品純度不高等缺點。濕法工藝[13-14]是利用酸、堿等溶液對粉塵中元素進行浸出，此法在低溫環境中進行，能耗低，但存在流程長、浸出率低、對設備腐蝕嚴重等缺點。火法-濕法聯合法[15-16]是在火法和濕法基礎上開發，可對粉塵中多種元素進行回收，但此法也同時存在火法和濕法工藝的缺點。

　　傳統冶金在處理粉塵時缺點較多，而粉塵回收利用價值較為可觀，國內外學者針對粉塵的回收利用做了大量研究。為了更好地對粉塵進行回收利用， MACHADO等[17]對電爐粉塵物化特征進行研究，結果表明：粉塵粒徑較細，平均粒徑為1.88 μm，其中Fe主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在，而Zn主要以ZnFe2O4和ZnO形式存在。陳卓等[18]采用理論計算與實驗相結合的方式，對含鋅粉塵和含鉻塵泥進行協同處理，在含鉻塵泥和含鋅粉塵干基質量比為1∶4，焙燒溫度為1 300 ℃、保溫時間為60 min時，有較好的還原效果。AL-HARAHSHEH等[19]使用微波法，并以聚氯乙烯為氯化劑對含鋅粉塵進行處理，當含鋅粉塵與聚氯乙烯質量比為1∶2時，可將99%的鋅回收，但在此過程會釋放二噁英。KUKURUGYA等[20]使用硫酸對含鋅粉塵進行浸出，從動力學和熱力學兩個方面研究粉塵中Zn的浸出行為。結果表明，鋅在硫酸中的浸出分為兩個階段：第一階段Zn離子的擴散限制Zn的浸出，第二階段ZnFe2O4與硫酸的反應限制Zn的浸出，其最大浸出為87%。

　　在原有的火法工藝基礎上，提出真空碳熱還原含鋅粉塵，并利用FactSage7.2熱力學模擬軟件分別計算3種粉塵在不同配碳量、溫度條件下的還原情況，為真空碳熱還原法在以后的工業應用中提供理論基礎。

　　1 實驗原料及模擬過程

　　1.1 原料

　　所用含鋅粉塵化學成分如表1所示。

　　3種不同的粉塵XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，粉塵中的Zn、Fe元素主要以ZnFe2O4、Fe3O4和ZnO形式存在。

　　1.2 模擬過程

　　利用FactSage軟件中的Equilibrium和Reaction模塊對粉塵進行模擬計算，每次計算以100 g粉塵作為標準，研究配碳量、溫度對各種粉塵的影響。其中，鋅的收得率公式為

　　η=M1M×100%(1)

　　式中： η為鋅的收得率;M1為鋅單質揮發質量;M為原礦鋅元素質量。

　　2 結果與討論

　　2.1 吉布斯自由能計算

　　由圖1可知，粉塵中Zn主要以ZnFe2O4形式存在，在高溫條件下制備Zn過程中ZnFe2O4更難被反應，ZnFe2O4的分解會限制Zn的揮發[21]。其化學反應式為

　　ZnFe2O4(s)+C(s)=Fe2O3(s)+Zn(g)+CO(g)(2)

　　鋅在還原過程中生成并以氣體逸出。不同的溫度和配碳量對鋅的收得率有很大的影響。根據式(3)范特霍夫等溫方程[22]，利用FactSage熱力學軟件中Reaction模塊計算反應式(2)的吉布斯自由能與溫度的關系，結果如圖2所示。

　　Δr=ΔrGθm(T)+RTInJθ (3)

　　由圖2可知，當壓強保持一定時，吉布斯自由能隨著溫度的增加而降低，這意味著升高溫度可以促進反應的自發進行。其中，壓強越小，吉布斯自由能為0時溫度越低。結合現有的實驗裝置，模擬在壓強為1 Pa時含鋅粉塵的還原行為。

　　2.2 溫度對粉塵中鋅揮發率的影響

　　在真空碳熱還原含鋅粉塵過程中，溫度對還原有顯著影響，升高溫度有利于反應正向進行。以不同粉塵為原料，利用FactSage熱力學軟件模擬計算鋅揮發率與溫度的關系，結果如圖3所示。

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