1概述

由水泥制成的混凝土在建筑工業中已應用了許多年了。混凝土具有較高的抗壓強度,然而它卻有較低的拉伸強度和彎曲強度。同時不能耐酸性腐蝕。由于混凝土中的微小孔隙,在將來的應用中接受凍融的變化也會產生裂紋。大大降低了混凝土的各項性能。為了解決混凝土的這些缺陷,人們進行了大量的實踐,研制出各種聚酯混凝土。例如:把一種熱塑性的漿液混合進入混凝土中,當混凝土凝固時,會有一定量的氣孔存在,這時熱塑性樹脂成份就會被注入混凝土中,這些成份的存在,提高了混凝土在環境溫度下的性能。然而,當溫度升高時,這些物質會熔化,必然降低了混凝土的強度。因此,這樣的材料不能廣泛地應用于建筑工業中。由于熱固性樹脂在固化后會形成一種不溶不熔的物質,所以在混凝土中加入熱固性樹脂比加入熱塑性樹脂更能提高混凝土的性能。因而也就更有實際意義。在這方面人們已作了各種嘗試[1][2]。在加入的各種熱固性樹脂中,不飽和聚酯樹脂由于其優異的性能和低廉的價格而備受人們的關注。本文主要討論了一種由水和不飽和聚酯樹脂乳化形成的乳液,以及用這種乳液與水泥等填料制成的聚酯混凝土的制備方法。乳液比樹脂本身成本更低,而乳液中的水可以和水泥發生水合作用而使水泥凝固。同時在配料中加入固化劑引發乳液中的聚酯與乙烯基單體發生加成聚合反應使聚酯固化。此種方法制成的混凝土,除各方面性能優異外,還能有效地降低成本,因此在建筑業中有一定的推廣意義。

2原理

普通的不飽和聚酯水泥由不飽和聚酯樹脂、普通硅酸鹽水泥和能產生游離基的催化劑以及砂子等填料組成。催化劑可用過硫酸銨。施工時,把適量的水加入到聚酯水泥中,這時催化劑首先溶解。水和水泥反應生成氫氧化鈣。這又造成催化劑的分解而產生游離基。游離基引發不飽和單體和聚酯發生加成聚合反應。整個過程使液態水泥逐漸轉變固態,同時緩慢放熱。所產生的大部分收縮應力由塑性流動而釋放。這種水泥和普通混凝土可以牢固粘結。含水聚酯乳液制成的混凝土固化前由兩部分組成:a•含水聚酯樹脂乳液,b•自由基引發劑、普通硅酸鹽水泥和填料。施工時,含水聚酯乳液和含有活性引發劑的水泥以及填料等混合,水泥作為凝固劑浸入到乳液中,和水發生水和作用而凝固,水合作用產生的堿性物質在10~15min后會活化引發劑,已活化的引發劑產生自由基,引發了不飽和聚酯與單體之間的聚合反應。水合作用的熱又加速了聚合反應的速度,結果導致了乳液和水泥之間的快速凝固,全部凝結過程大約在30min內完成。聚酯乳液混凝土與普通硅酸鹽混凝土相比,固化系統的選用范圍更廣,除可用過硫酸銨這樣的與堿性物質能產生自由基的固化體系外,還可以選用過氧化甲乙酮、過氧化環己酮等作為固化劑,以鈷鹽作為促進劑這樣的常溫固化系統;也可選用過氧化苯甲酰、過氧化叔丁酯這樣的中溫或高溫固化系統或光固系統進行固化;也可以幾種固化形式配合使用。制備聚酯乳液混凝土的關鍵問題是聚酯乳液穩定性,即聚酯乳液在貯存過程中以及在整個固化過程中都不能發生破乳現象。在乳液固化過程中,要求水泥和乳液中的水發生水合作用,乳液中的水逐漸消耗,直到最終乳液不再存在。隨著水泥的加入,乳液自使至終沒有形成兩個分離的液層。

3實驗

3•1不飽和聚酯樹脂乳液的制備

含水不飽和聚酯樹脂是早在60年代末就出現的一種新型樹脂,也叫做水擴充聚酯樹脂(waterextendpolyesterresin,即WEP)[3]它通常以50%~60%的水作填料,水以微小液滴分散于不飽和聚酯樹脂中形成油包水(W/O)型反相乳液。制備的過程一般是先由融熔法合成不飽和聚酯樹脂,再加入乳化劑和通過快速攪拌使水分散到不飽和聚酯樹脂中而形成聚酯乳液[4]。a•269份乙二醇、382份四溴苯二甲酸酐、224份順丁烯二酸酐、149份苯二甲酸酐投入四口反應瓶中,通氮,升溫至160~170℃,保溫反應1h,繼續升溫至200℃,保溫反應大約5h,當出水量與理論出水量接近時,取樣測酸值,當酸值小于25mgKOH/g時,為反應終點。反應混合物加入580份苯乙烯中,于80℃下混合1h。形成不飽和聚酯樹脂備用。b•500份上述不飽和聚酯樹脂,加入3份異辛酸鈷促進劑,500份去離子水,15份三乙醇胺乳化劑,于高速攪拌反應釜中混合攪拌30min,混合物成為膠凍狀白色乳液,即為不飽和聚酯樹脂乳液。

3•2聚酯混凝土的制備

聚酯混凝土的配制可以在施工現場混配固化成型,也可以在混凝土加工廠制成各種板材,進行應用。混配方法如下:1000份聚酯樹脂乳液,500份水泥,5份硅粉,3300份砂子,2700份石子,5份過氧化甲乙酮固化劑于容器中攪拌混合。混合物注入由兩塊玻璃鋼板形成的模具中,經常溫固化或加溫固化,得到的聚酯混凝土板,具有較高的機械性能和較好的耐腐蝕性能。

4應用部分

標準混凝土和普通聚酯混凝土以及聚酯乳液混凝土各方面性能的對比。從表1可以看出,聚酯乳液混凝土和聚酯混土的各相機械性能相近,而與普通硅酸鹽混凝土相比,各相機械性能有大幅度提高。聚酯乳液混凝土中水的加入量為樹脂量的90%~120%,而普通聚酯混凝土中水的加入量僅為樹脂量的9%,如果加入水的量過大,就會導致固化困難。因而從成本上看,聚酯乳液混凝土具有較低的成本。聚酯乳液混凝土的在凝固時僅有較小的收縮,其收縮率小于0•1%,在-60℃~135℃范圍內性能不受影響,而且能反復經受冷熱溫度的沖擊。聚酯乳液混凝土在實際應用中是完全耐水的,同時耐化學品性也比普通混凝土和聚合物水泥好。因此可用于腐蝕性的化工車間地面,也可用于馬路路面,特別是橋上路面,以及其它要求表面快速固化以利修理的地方,也可成為建筑板材中重要原料。聚酯乳液混凝土是由聚酯乳液和水泥等填料現場混配而成,含水聚酯乳液要在聚酯生產廠加工生產,因而存在一個貯存和運輸的穩定性問題。一般聚酯樹脂貯存期是25℃以下6個月,而聚酯乳液在貯存過程中,除了有凝膠的可能外,還有乳液分層的潛在危險,同時由于長途運輸的振動更加劇了分層的可能。因此,如果施工場距聚酯生產廠家較遠的情況下,聚酯乳液最好在施工現場或在距施工現場不遠的另一工廠配制。

5結果與討論

5•1討論

制備聚酯混凝土的關鍵步驟是不飽和聚酯樹脂乳液的制備。經研究發現,該乳液的穩定性取決于以下幾個方面:

a•不飽和聚酯的原料配比

合成不飽和聚酯的不飽和酸與飽和酸之比最好在1•35與1•4之間。所選醇和酸原料要至少有一種是含有支鏈的大分了化合物,如新戊二醇、三甲基戊二醇、松香、四溴苯二甲酸酐、二甲苯甲醛樹脂等。

b•不飽和單體的選擇

不飽和單體可以是乙烯基單體如:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二烯丙酯等,單體加入量低于30%時,乳液很難穩定。因此單體的加入量不能低于樹脂總量的32%。

c•乳化劑的加入

合適的乳化劑為三乙胺、三乙醇胺等陰離子堿性物質。乳液的穩定性隨著乳化劑加入量的增加而增大,但當乳化劑的加入量達到某一值后,乳液的穩定期就不再發生明顯的變化。乳化劑的加入量最好的樹脂總量的3%~4%。

d•水的加入量

乳液中水的加入量最好是乳液總量的50%~60%,含水量增大,乳液粘度隨之增大,當含水量超過80%時,乳液發生轉相,由W/O型轉變為O/W型,粘度急劇減小,發生破乳現象。

e•攪拌速度

乳化反應的攪拌速度最好不低于500轉/分,以使得不相溶的兩相分散成小于或等于25μm的微粒形式而混合。

f•穩定劑的加入

為了保證乳液在運輸和貯存過程中的穩定性,最好在乳液中加入一定量的穩定劑,如二氧化鈦或乙烯基樹脂和丙烯酸樹脂的乳液,加入量為樹脂量的1%。

5•2結論

通過選擇適當的原料配比和正確的工藝路線以及一定的添加劑即可制備出穩定的不飽和聚酯樹脂乳液,用它制成的聚酯混凝土,具有較高的機械性能和耐化學品性,在建筑行業有一定的推廣價值。