本實驗所用造紙廢水取自東莞某造紙廠,廢水顏色呈棕黃色,水面浮渣較多,水中的懸浮物也很多,有一股臭味。經初步測定水中COD質量濃度在2500mg/L左右。廢水主要污染物COD采用重鉻酸鉀法測定,SS采用濾膜法,pH值用精密pH計(PHS-25型酸度計)測定,水中的余氯采用碘量法(HZHJSZ0149)測定。

實驗步驟

(1)將一定體積的KHP溶液注入容器中,用泵抽水到安置電極的電解裝置中,調節電解條件,以溶液中COD的去除率為考察指標,考察各因素對COD的影響以確定電極處理的影響因素。(2)將廢水樣先進行混凝沉淀預處理,以去除廢水中大量的懸浮物以及主要污染物的COD,同時還可減少污染物在電極上的沉積對電極反應的影響。預處理選用不同PAC和PAM的配比,找出去除效果最好的配比。(3)將一定體積經預處理的廢水樣放入容器中,用泵抽入電解裝置中,廢水樣中加入一定的電解質。按實驗選定的電解條件,以廢水中的主要污染物COD的去除率為主要考察指標,考察各因素對廢水中的COD去除的影響。

結果與討論

1電極對KHP的電催化特性

配制COD為690mg/L的KHP溶液,電導率為788μS/cm的NaCl溶液,調節實驗電流的強度0.7A、1.4A、1.8A、2.1A、2.4A、2.7A,分別電解10min。產生余氯的濃度和電流強度的關系見圖2。從圖2可看出隨著電流強度的增大余氯的濃度增大,當電流達到2.1A時達到峰值,電流繼續增大余氯產生量減少并趨于穩定。說明達到一定的電流強度以后,電流將不再是電極電解的主要影響因素了。此時測得電壓為6.9V。在電流強度為2.1A、電壓6.9V的條件下,投加不同電解質改變污水的電導率來考察電導率對電解COD去除率的影響。實驗投加電解質硫酸鈉和氯化鈉。電解一段時間后測定COD含量,得出降解率如表2所示。從表2可以看出,電導率在900μS/cm時,投加NaCl質量濃度為0.4g/L,COD的降解率效果最好。NaCl作為電解質在增大電導率的同時能電解陽極氯離子,氯離子失去電子生成氯氣,氯氣和ClO-具有強氧化性可以氧化芳香烴降低廢水的COD值。但是當電解質增大到一定的時候,電極表面會析出氣泡,電解達到飽和狀態,此時增大電解質的濃度沒有多大意義,浪費成本。配制COD為690mg/L的KHP溶液加入電解質配制質量濃度為0.4g/L的NaCl溶液,在電流2A的條件下電解一段時間溶液中余氯的量發生相應變化,余氯的量隨時間變化見圖3。從圖3可以看出,溶液中余氯的量隨著時間的改變先增大后減少;電解70min后,溶液中余氯的濃度達到最大值。繼續延長電解時間,溶液中余氯的濃度基本不變,此時電極析余氯基本趨于穩定值。COD的降解達到峰值的電解時間為最佳電解時間。為消去溶液中電解Cl對pH值的干擾,向溶液中加入電解質Na2SO4。調節溶液的pH值分別為3、5、7、9,電解80min后測得不同pH值條件下相同COD的鄰苯二甲酸氫鉀中COD降解率見圖4。如圖4所示,pH值約為3時,相對于pH值為5、7、9的COD降解率要高,酸性條件更有利于•OH的生成,且在酸性條件下•OH具有更強的氧化能力(E0=2.85V)[7]。因而確定實驗最佳pH值約為3。

2處理實際廢水有機物中的應用

與單獨使用混凝劑相比,混凝劑硫酸鋁或PACl與絮凝劑PAM組合用于造紙廢水處理時可以提升濁度TSS下降率和COD的去除率,改善絮體沉降時間降低污泥生成量[8],本實驗為了提高效率,降低成本,選擇聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)作為本實驗混凝沉淀處理用藥劑。選擇藥劑的不同配比,在不同配比的條件下測得COD降解率見圖5。由圖5可以看出,加入混凝劑數量越多,SS的去除率越高,考慮到加入太多的混凝劑很不經濟,本實驗混凝劑PAC投加量不超過800mg/L,PAM不超過300mg/L。加入氯化鈉作電解質,經投加PAC和PAM混凝后取上清液用,調pH值為3.10,電解測得電解時間與COD降解率的關系,繪制電解時間與COD降解率的曲線圖,見圖6。對比經混凝后調節電解的影響因素并至最佳時,得到造紙廢水的COD降解率與直接電解造紙廢水的COD的降解率。如圖6所示,在經過投加混凝劑混凝沉淀后,COD可以去除近20%,主要是沉淀了再生紙廢水中大量的懸浮物。混凝吸附后,再次加入了0.4g/L的氯化鈉進行電解處理。在電解的過程中,發現出水顏色先慢慢變成淡綠色再后面就變成淺黃色,COD去除率在70~80min的時候達到近50%。考慮到處理效果與成本的問題,本實驗過程中,處理200min時,COD的去除率達到70%,為最佳。此時BOD/COD為0.4,比能耗為27.6(kW•h/kg)。因而可以認定,混凝電解法處理實際造紙廢水較之傳統的生物法具有污染物處理效率高,二次污染少,能徹底礦化絕大多數難生物降解的有機物,可實現清潔生產等工藝。

結論

本實驗選用對具有特征污染物苯環的鹽類KHP溶液中COD的降解情況,通過對新型電極材料Nb/BDD的電解特性進行研究,確定了電極電解的主要影響因素,并確定其最佳影響因素。(1)影響Nb/BDD電解的是電流強度、電導率、電解時間、溶液的pH值等因素。(2)電解催化氧化處理造紙廢水的有機物,COD去除效率高。(3)在選定的實驗條件下:電流2.1A,槽電壓6.9V,PAC投加量為800mg/L,PAM為300mg/L,pH值約為3,添加0.4g/L的氯化鈉作為電解質先加混凝劑進行沉淀后過濾,然后調節pH值約為3,再加入電解質進行電解。電解200min時可以達到最理想的狀態,去除效率可達70%,比能耗為27.6(kW•h/kg),BOD/COD為0.4。(4)Nb/BDD催化氧化再生紙廢水中主要污染物的過程較為復雜,有關降解過程及提高COD的去除效率途徑有待進一步研究。（本文作者：覃燕、顏幼平、胡劍、伍新馳、王蘇、陳志星 單位：廣東工業大學環境科學與工程學院）