負(fù)極導(dǎo)電框架對堿錳電池大電流性能的影響

　　摘要：將膨脹石墨、石墨烯及聚苯胺(PANI)與堿性鋅錳電池負(fù)極材料均勻混合，構(gòu)建負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架，作用類似催化劑，在負(fù)極中起到傳輸電子作用而不參與反應(yīng)。分別選擇1.50 W/0.65 W雙功率、750 mA/150 mA間歇放電及250 mA/50 mA間歇放電等大、中、小3種放電模式，進(jìn)行負(fù)極導(dǎo)電材料的性能評估。當(dāng)構(gòu)建負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后，電池中大電流放電性能顯著提升。如在1.50 W/0.65 W雙功率脈沖放電，相比對比樣，電池添加石墨烯導(dǎo)電材料后，性能提升15.32%。進(jìn)一步地，調(diào)控導(dǎo)電材料的添加量，控制在0.05%~1.00%范圍內(nèi)，結(jié)果表明，中大電流性能也有不同程度的提高，當(dāng)添加量為0.50%時，放電性能最好。

　　林揚(yáng)捷; 薛祥鋒; 常海濤， 電池 發(fā)表時間：2021-09-26

　　關(guān)鍵詞：堿錳電池;物聯(lián)設(shè)備;導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架;負(fù)極;脈沖放電

　　隨著 5G 物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展，越來越多的智能設(shè)備出現(xiàn)日常生活中，相比于傳統(tǒng)用電器，如玩具、音頻設(shè)備、手電筒等需要一個持續(xù)的電流提供動力，物聯(lián)智能用電器需要一個持續(xù)的待機(jī)小電流及瞬間脈沖大電流(數(shù)百毫安至數(shù)安)之間的協(xié)同轉(zhuǎn)換工作(表 1)，基于此類用電器的放電模式，開發(fā)制造既能滿足長時間待機(jī)的高容量電池，又能保障瞬間大電流放電的強(qiáng)勁輸出，是目前電池行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

　　為了滿足這種要求，可通過填充更多的正負(fù)極活性材料來提供更高的電池容量，延長使用壽命。當(dāng)前階段堿性鋅錳電池是標(biāo)準(zhǔn)件，如 LR6、LR03、LR14 和 LR20 電池，按標(biāo)準(zhǔn)具有固定的外部尺寸和內(nèi)部體積，因此，活性物質(zhì)的填充是有限度的。改變和優(yōu)化正負(fù)極配方，可以提高正極和負(fù)極的利用率[1-4]。通常可在正極中引入石墨材料，包括乙炔黑、天然鱗片石墨材料、半膨脹石墨和全膨脹石墨等，通過機(jī)械攪拌器與正極錳粉充分混合一起，再進(jìn)行輥壓、二次造粒、篩粉和成環(huán)，從而提高正極材料的電導(dǎo)率，提升正極的利用率;另外，選擇高電位的電解二氧化錳(EMD)，可提高大電流的放電平臺;在負(fù)極鋅膏處理上，通過提高細(xì)鋅粉(> 200 目)的含量，來提高負(fù)極鋅的反應(yīng)接觸面積，從而提高負(fù)極的利用率。

　　堿性鋅錳(堿錳)電池在大電流放電下，負(fù)極利用率往往低于正極，在雙功率模式下，負(fù)極利用率只有 15%~20%。在負(fù)極區(qū)，靠近隔膜的 Zn 幾乎全部反應(yīng)，形成 ZnO，銅針附近則有許多 Zn 未能反應(yīng)，電池極化作用嚴(yán)重。由于反應(yīng)后大量的 ZnO 堆積在隔膜區(qū)，而 ZnO 的電導(dǎo)率較低，加大了電子傳輸?shù)淖枇Γ憩F(xiàn)出電池電壓降增大，容易達(dá)到用電器的截止電壓，不能再支持用電器具的工作。本文作者在負(fù)極中添加導(dǎo)電劑，均勻分散在負(fù)極漿料中，構(gòu)建類催化作用的導(dǎo)電框架網(wǎng)絡(luò)，并從電池的開路電壓、內(nèi)阻、放電性能、材料的電導(dǎo)率及安全性能等因素，進(jìn)行研究討論。

　　1 實(shí)驗(yàn)

　　1.1 電池制備

　　按 0.50%的質(zhì)量比將導(dǎo)電材料均勻混合到本公司正常生產(chǎn)所用負(fù)極材料中。為使材料混合更均勻，用機(jī)械攪拌器勻速攪拌 20 min，制成負(fù)極漿料，并與本公司正常生產(chǎn)所用正極環(huán)組裝成 LR6 電池。3 種導(dǎo)電材料膨脹石墨(KAD，內(nèi)蒙古產(chǎn)，99.8%以上)、石墨烯(廣東產(chǎn)，99%以上)及高分子導(dǎo)電材料聚苯胺(99%以上，廣東產(chǎn))制備的電池，對應(yīng)編號分別為 B、C 和 D，以及不添加導(dǎo)電劑的對比電池，編號為 A。另外，選擇 KAD 為導(dǎo)電材料，按 0.05%、0.10%、 0.20%、0.50%和 1.00%的質(zhì)量比添加，并使用相同方法制備成 LR6 電池。在安全測試方面，選擇 2 種不同電導(dǎo)率的改性石墨烯 1(40 S/cm，廣東產(chǎn)，99%以上)和改性石墨烯 2 (1.06 S/cm，廣東產(chǎn)，99%以上)制作成電池，與對比電池進(jìn)行對比測試。

　　主要儀器設(shè)備：電性能測試使用 DM-3000 型三合一電池放電柜(江蘇產(chǎn))和 CT-4008T-5V6A 電池檢測設(shè)備(廣東產(chǎn))，電池的開壓、內(nèi)阻、短流等性能使用 DFY-2A 型電池測量分析儀(蘇州產(chǎn))和 BS-VR3 電池內(nèi)阻測試儀(廣州產(chǎn))進(jìn)行測試;ST2742B 型電動粉末電阻率測試儀(蘇州產(chǎn))測試 3 種導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率;自制氣量測試設(shè)備。

　　1.2 性能測試

　　1.2.1 電池開壓內(nèi)阻測試

　　制作好的電池，室溫存放 7 d 后，各取 10 只電池，測試其開壓、內(nèi)阻、短流等信息，所得數(shù)據(jù)選取平均值。

　　1.2.2 電阻率測試

　　將加料杯的深度調(diào)至 20 mm 的深度，石墨烯、KAD、聚苯胺以及兩種改性石墨烯各取 0.5 g，倒入至加料杯中，適當(dāng)震動，使粉體界面在加料杯內(nèi)保持水平。將加料杯放置電阻率測試儀上，調(diào)節(jié)下壓探針壓力位 25 MPa，自動測試，獲取電阻率和電導(dǎo)率信息。

　　1.2.3 電性能測試

　　在(20±2) ℃、(55%±20%) RH 的環(huán)境中進(jìn)行，放電模式采用 1.50 W 脈沖放電 2 s、0.65 W 脈沖放電 28 s，兩個工步記錄為一次脈沖放電次數(shù)，連續(xù)放電 10 次后，擱置 55 min 繼續(xù)放電，截止電壓為 1.05 V;750 mA 放電 0.2 s、150 mA 放電 2.8 s，兩個工步記錄為一次放電，1 min 放 3 s，截止電壓為 1.2 V;250 mA 放電 1 s、50 mA 放電 9 s，兩個工步記錄為一次放電，30 s 放電 10 s，截止電壓為 1.2 V;10 mA 連續(xù)放電至 0.8 V。

　　1.2.4 電池析氣量測試

　　將制作好的 LR6 電池，隨機(jī)挑選 30 顆電池，放于室溫下存放 30 d，使用自制的氣量測試設(shè)備(圖 1 所示)測試，用針筒將水抽至滴定管中，將電池放于裝有水的燒杯中，用解剖鉗將正極帽剪掉，在滴定管中收集電池釋放出來的氣體體積，就可得到相應(yīng)的析氣量數(shù)據(jù)。

　　2.1 導(dǎo)電材料對電池性能的影響

　　表 2 列出了 3 種導(dǎo)電材料加入負(fù)極形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后制成的電池的開路電壓、內(nèi)阻、短路電流和材料的電導(dǎo)率測試數(shù)據(jù)。表 2 不同導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率和電池的開路電壓、內(nèi)阻、短路從表 2 可知，導(dǎo)電材料并不會影響到電池的開路電壓，開路電壓由正負(fù)極活性物質(zhì)所決定，另外，導(dǎo)電材料的加入，使的電池的內(nèi)阻降低、短路電流增大，有利于大電流模式下放電，不同導(dǎo)電材料在不同的放電模式下的測試數(shù)據(jù)見表 3。

　　將對比樣 A 電池的放電數(shù)值記為 100%，B、C、D 電池放電性能都以 A 電池作為參照，則從表 3 可知，電導(dǎo)率較高的 KAD 與石墨烯材料對電池放電效果提升顯著，尤其在大電流放電下，如 1.50 W/0.65 W 脈沖放電，B 和 C 電池新電的放電數(shù)據(jù)比對比 A 電池分別提升 15.32%和 13.01%。

　　從圖 2 可知，添加導(dǎo)電材料的 B、C、D 電池的電壓平臺都高于對比 A 電池，電導(dǎo)率越高，放電平臺就越高，可能是由于導(dǎo)電材料在負(fù)極中構(gòu)建起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁，連接到每個活性物質(zhì) Zn 粒子的表面，使中大電流放電后期距離隔膜較遠(yuǎn)的 Zn 能通過導(dǎo)電橋梁進(jìn)行電子傳輸。這在一定程度上解決了反應(yīng)后期隔膜附近因極化聚集大量 ZnO，使電阻急劇增大，電子傳輸通道受阻，造成較大的電壓降，導(dǎo)致電池?zé)o法正常工作的問題。

　　2.2 KAD 導(dǎo)電材料含量對電池性能的影響

　　表 4 為添加不同質(zhì)量比的 KAD 電池在 1.50 W/0.65 W 脈沖放電、750 mA/150 mA 間歇放電、250 mA/50 mA 間歇放電以及 10 mA 小電流連放放電模式下的測試結(jié)果，從表 4 可知，在 1.50 W/0.65 W 脈沖放電、750 mA/150 mA 間歇放電、250 mA/50 mA 間歇放電等中大電流的放電模式下，電池的放電性能隨 KAD 含量的增加而提高，當(dāng)添加量達(dá)到 0.50%時，性能逐漸達(dá)到最好，可能是由于 0.50%的導(dǎo)電材料所構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁已經(jīng)充分地橋連到每個 Zn 粒子的表面。相比與對比樣，添加 0.50%KAD 的電池在 1.50 W/0.65 W 脈沖放電、750 mA/150 mA 間歇放電和 250 mA/50 mA 間歇放電模式中，分別提升 6.7%、13.3%和 11.8%，而在 10 mA 的小電流模式下性能略微下降 0.70%。小電流放電下，堿錳電池的利用率往往可達(dá) 90%以上，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架的作用可以忽略不計，而加入的導(dǎo)電材料會占用一定負(fù)極活性物質(zhì)的含量，因此在小電流放電性能上會略微產(chǎn)生負(fù)面影響。

　　2.3 導(dǎo)電材料對電池的安全性能影響

　　將添加不同負(fù)極導(dǎo)電劑的電池放置在室溫下存儲 30 d，測試其析氣量，如圖 3 所示。

　　當(dāng)添加碳材料作為導(dǎo)電劑時，氣量明顯較高。由于鋅在 KOH 水溶液中會自發(fā)發(fā)生式(1)、(2)所示的氧化還原反應(yīng)，因此在 Zn 表面容易產(chǎn)生氫氣。 Zn+4OH-→[Zn(OH)4] 2-+2e (1) 2H2O+2e-→H2↑+2OH- (2)由于目前堿錳電池對原材料 Zn 的雜質(zhì)控制要求非常嚴(yán)格，而且 Zn 粉中還會添加多種鋅腐蝕抑制元素，如 Al、Bi 和 In 等，減輕了 Zn 的自腐蝕[5-6]。當(dāng)導(dǎo)電碳材料添加到負(fù)極鋅膏中后，雖然碳材料本身比較穩(wěn)定，不參與任何反應(yīng)，但碳的電動勢約為 0.3 V，在 KOH 溶液中，與 Zn 構(gòu)成原電池，加快了 Zn 的自腐蝕，因此產(chǎn)生大量的氫氣。相比于碳材料，有機(jī)導(dǎo)電材料聚苯胺不存在這一問題，但仍存在其他問題，如在 KOH 溶液中不太穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生氨氣溶于 KOH 中，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架的效果較差。

　　由于碳材料會加快鋅腐蝕，通過氧化碳材料的方法進(jìn)行碳材料改性，來降低碳的電導(dǎo)率。以石墨烯為例，分別添加未改性石墨烯(700 S/cm)和改性石墨烯樣品 1(40 S/cm)與樣品 2(1.06 S/cm)如表 5 所示。

　　從表 5 可知，石墨烯的電導(dǎo)率下降后，電池的析氣量降低，降到 1 S/cm 時，析氣量達(dá)到正常對比電池水平，但其放電性能也下降明顯。當(dāng)電導(dǎo)率降到 40 S/cm 時，電池性能提升效果不變，而析氣量下降明顯，說明適當(dāng)調(diào)節(jié)碳材料的電導(dǎo)率，可以平衡電池的電性能和安全性能。

　　3 結(jié)論

　　向堿錳電池負(fù)極中添加導(dǎo)電材料，如膨脹石墨、石墨烯及聚苯胺等，可構(gòu)建負(fù)極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁，連接到每個Zn粒子表面，在中大電流條件下，提升活性物質(zhì)Zn的利用率。放電性能測試結(jié)果表明，構(gòu)建負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)后，電池的大電流放電性能顯著提升，如在1.50 W/0.65 W脈沖放電，添加導(dǎo)電材料KAD與石墨烯的B和C電池新電放電數(shù)據(jù)相比未添加任何導(dǎo)電材料的A電池分別提升15.32%和13.01%。

　　構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁的作用在于降低了電池大電流反應(yīng)后期的極化作用，使得反應(yīng)后期的電池壓降小于對比樣，從而提升放電性能。將其中一種導(dǎo)電劑KAD的添加量控制在 0.05%~1.00%，大電流性能也有不同程度的提高，添加量為 0.50%時，放電性能最優(yōu)，其中1.50 W/0.65 W脈沖雙功率放電模式、750 mA間放模式及250 mA間放模式分別提升 6.7%、13.3%和11.8%。碳材料的加入，雖然會促進(jìn)鋅的自腐蝕而析氣，但可通過表面修飾的方法，對碳材料進(jìn)行改性，從而降低析氣。

　　負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)橋梁的構(gòu)建提供了一種提升堿錳電池大電流放電利用率的有效方法，對制造設(shè)計高壽命、高性能的堿錳電池具有重要意義。