1材料與方法

1•1試驗材料

試驗材料為取自上海浦東新區、嘉定區、寶山區、南匯區、金山區以及長寧區6個區的8個污水處理廠脫水后的污水污泥(分別用S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8表示)。其中S1、S8接收的污水中大部分是生活污水,S2、S4和S5接納的廢水中工業廢水占70%以上,其他污水處理廠生活污水和工業廢水比例相當。污泥的保存及使用參照ISO5667-15:2009進行。

1•2試驗方法

1•2•1污水污泥常規指標及重金屬的檢測方法根據我國城鎮建設行業標準CJ/T221—2005城市污水處理廠污泥檢驗方法測定污泥濕樣的含水率、總磷(TP)、VSS/SS以及6種重金屬(Cu、Cd、Pb、Zn、As、Hg)。污泥中酸揮發性硫(AVS)采用Hsieh等[11]的“冷擴散法”測定,總有機碳(TOC)的測定采用顆粒有機碳分析儀,總氮(TN)的測定采用元素分析儀。根據Tessier等[12]提出的連續提取法進行重金屬形態分析,增加水溶態重金屬的分析,其他條件見表1。

1•2•2污水污泥的浸出方法分別采用我國國家環境保護標準HJ557—2010水平振蕩法、荷蘭NEN7341:1994[13]、美國TCLP法和歐盟EN12457-3:2002法對污泥濕樣進行浸出試驗。浸出液選用0•8μm的玻璃纖維濾膜替代0•45μm的混合纖維膜進行過濾。4種浸出方法的具體操作條件見表2。1•2•3浸出液檢測浸出液中的Cu、Cd、Pb、Zn采用火焰原子吸收分光光度法測定,As和Hg采用原子熒光光度法測定[14]。DOC的測定采用非分散紅外吸收法在TOC分析儀上進行[14],硝酸根離子(NO-3)和磷酸根離子(PO3-4)的測定采用離子色譜法。

2結果與討論

2•1污水污泥的常規指標

污泥濕樣的含水率、TOC、TN、TP、AVS以及VSS/SS等常規指標見表3。由表3可知:污泥濕樣的含水率為68•5%~81•7%;TN和TP的變化范圍分別為3•80%~6•84%和0•052%~0•19%,與李艷霞等[15]報道的我國城市污泥中TN和TP的質量分數基本相符,但TN的質量分數偏高,可能與上海市對污水處理廠嚴格的脫氮要求有關[16-17];TOC質量分數為12•2%~21•8%,其中,S2的TOC質量分數最高,增加了重金屬與有機物結合的可能性[18];表征污泥中揮發性有機物總量的VSS/SS為47%~72%,該值的高低與污水處理廠進水水質和污水處理工藝直接相關;AVS是指污泥中通過冷酸處理可揮發和釋放出H2S的硫化物[19],污泥樣品的AVS質量比為30•2~3760mg/kg,與武倩倩等[20]研究的湖泊或近岸污染沉積物中AVS的平均值相比,污泥中AVS的質量比非常高,這與污水中大量含硫物質的輸入及在處理工藝中的沉降有關。AVS控制著許多二價金屬離子在污泥和間隙水兩相間的分配[21],在污泥傾海處理過程中,海洋環境條件的變化,如氧化還原電位的升高會促進重金屬硫化物的氧化,進而加速重金屬從污泥中的釋放[22],并最終導致海洋環境受到污染。

2•2污泥濕樣中重金屬總量及存在形態

2•2•1重金屬總量污水污泥中重金屬總量測定結果見表4。Zn和Cu在所有污泥樣品中的質量比都比較高,之后依次是Pb、As、Cd和Hg,這與來自浙江省12個污水處理廠的污水污泥重金屬總量的范圍基本一致[23]。通過比較所有污泥樣品中重金屬的總量發現,S2、S5和S4樣點中重金屬總量較其他5個樣品高,可能與這3個污水處理廠位于以鋼鐵和汽車制造業為支柱產業的重工業區而使得進水中含有大量的重金屬有關。之后是S6、S3和S7,這3個污水處理廠的進水中約有一半是工業廢水,如染料、造紙和化工廢水。S1和S8的進水以生活污水為主,因此樣品中所含重金屬總量最低。通過將污泥樣品中重金屬總量與CJ/T309—2009城鎮污水處理廠污泥處置農用泥質污染物質量比限值進行比較可知,除S2和S5由于Cu和Zn超過B級總量質量比限值而不能進行農用以外,其余6個污泥濕樣均符合B級污泥的要求,但要作為可能進入食物鏈的糧食、蔬菜等A級農用,必須進行處理。另由表4可知,所有污泥樣品中Pb的污染最輕,造成除S2和S5外污泥不能作為A級污泥農用的主要原因是Cd污染比較嚴重。這與張增強等[24]調查發現常年施用污泥會造成蔬菜(大白菜、菠菜)中Cd嚴重超標、污泥中Cd污染較嚴重的結果基本一致。

2•2•2污水污泥中重金屬形態分析重金屬的生物活性、遷移性及毒性在很大程度上取決于其存在的形態[25]。水溶態、可交換離子態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態是相對不太穩定的形態,而硫化物及有機結合態是較穩定的形態,殘渣態是非常穩定的形態[25]。由圖1可知:8個污泥樣品中Cd的水溶態、可交換離子態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態的質量分數在70%以上,且Cd是毒性最強的元素之一[26],因此,污泥中的Cd最易釋放到水相中,對水環境具有潛在的危害;Zn的不穩定形態所占比例在20%~50%,在環境因子適宜的條件下,有相當部分的Zn遷移至水相;而Cu在硫化物及有機結合態中的質量分數最高,其次是殘渣態,兩者所占比例達90%以上,即Cu主要以穩定形態存在,遷移性較低;Pb、Hg、As主要存在于殘渣態中,其中Hg的殘渣態比例幾乎全在90%以上,Pb的4種不穩定形態所占比例在20%~40%,As的不穩定形態比例在20%以下,這3種重金屬在環境中幾乎不會發生較大的遷移。同時,6種重金屬在所有污泥中的存在形態不存在顯著差異,僅S7和S8的硫化物及有機結合態的As明顯比其余6個樣品高,這可能與S7和S8本身的AVS質量比最高有關。

2•34種方法浸出液的分析與評價

2•3•1重金屬的浸出水平振蕩法、NEN7341:1994法、TCLP法和EN12457-3:2002法4種浸出方法浸出液中的重金屬浸出量見圖2。由圖2可知,Zn在6種重金屬中浸出量最高(最大浸出量為2677•53mg/kg),其次是Cu和Pb,As、Hg和Cd的浸出量較低(其中Cd在除NEN7341:1994實際之外的所有方法中都沒有浸出)。Zn的浸出量最高可能與其在污水污泥中總量本來就較高有關,且其不穩定形態比例高達20%~50%。雖然Cu在污泥中的總量與Zn具有相近的數量級,但由于Cu主要是以相對穩定的形態存在,其浸出量較Zn低很多。根據總量測定及形態分析的結果,Pb、As、Hg的總量和遷移性順序均為Pb、As、Hg,這與圖2中3種重金屬的浸出量順序是一致的。雖然Cd主要以不穩定形態存在,但其浸出量最多達0•49mg/kg。這與污泥本身Cd總量較低有關;還可能與Cd在固液相間的遷移轉化有關[27],因為浸出液中的Cd可能由于吸附作用而被污泥固體重新吸附和截留。通過分析4種方法的浸出結果可知,NEN7341:1994法對重金屬的浸出量最多,USEPA的TCLP法和歐盟EN12457-3:2002法大致相當,TCLP法對重金屬的浸出量略多,而我國現行的水平振蕩法對重金屬的浸出量最少。這除了與污水污泥中重金屬總量及其存在形態有關外,也與不同方法的浸出特點有關。有研究表明,液固比小,體系處于過飽和狀態,浸出組分含量較高,浸出量低;液固比高,體系可能處于不飽和狀態,組分的含量沒有顯著變化,但組分的浸出量增加[9]。采用NEN7341:1994實際浸出試驗浸出的Zn、Cu、Cd量最多,一方面可能是由于此試驗是多級浸出,除了可以在5次較高的液固比20∶1下浸出更多的Zn和Cu外,還可以在一定程度上克服污泥的吸附性浸出少量的Cd;另一方面,可能是由于浸提劑呈酸性,初始較低的pH值有利于Zn和Cu的釋放[28],而穩定的pH值條件(NEN7341:1994潛在浸出試驗中浸提劑的pH值穩定在4)對遷移性非常低的Pb、As、Hg的影響較大。水平振蕩法由于以超純水為浸提劑以及采用較低的液固比、過長的靜置時間[9]、相對溫和的振蕩方式[9],浸出的Cu、Zn、Pb、As和Hg量最少。將上述浸出液中重金屬的浸出量與GB5085•3—2007中危害成分質量比限值進行比較,所有樣品浸出液中重金屬均未超過規定的限值。根據ECCouncildecisionof19December2002[29]中規定的限值,除S5在NEN7341:1994實際浸出試驗得到的Zn浸出量超過限值以外,其余樣品浸出液中重金屬也均未超過限值。但上述判斷僅是在基于對浸出液單一成分進行化學分析的基礎上得到的,并未考慮多種污染物同時存在的疊加效應。如果能以水生生物或底棲生物作為受試對象對浸出液的毒性進行進一步評價可能更為科學。

2•3•2其他污染物的浸出溶解性有機碳(DOC)是一項表示水中有機物含量的水質指標。污水污泥中浸出的有機物進入水體后,將在微生物的作用下進行氧化分解,大量消耗水體中的溶解氧,并對水生生物造成威脅[30]。污水污泥中DOC和營養元素氮磷的浸出結果見圖3。DOC的浸出量為185•1~66397•3mg/kg,其中EN12457-3:2002法和NEN7341:1994法浸出的DOC量相對較多。與ECCouncildecisionof19December2002中的限值相比,所有污泥樣品的DOC浸出量均超過限值,屬于具有浸出毒性特征的危險廢物。這可能與污水污泥樣品中TOC質量比本來就較高有關。但我國并未對浸出液中DOC的質量比限值作出規定。另外,由圖3可知,污水污泥浸出過程中也會有相當部分的氮、磷等營養元素浸出。NO-3的浸出量最多可達33532•7mg/kg,且以NEN7341:1994法浸出的NO-3較多;PO3-4的浸出量以EN12457-3:2002法最多,高達4020•6mg/kg。雖然我國GB5085•3—2007和ECCouncildecision均未對浸出液中氮、磷營養元素的質量比限值作出規定,但是過多的氮、磷等營養物質一旦通過浸出進入水體會使藻類大量繁殖,造成水體的富營養化,減少魚類的生存空間[30]。我國海域富營養化程度和范圍已呈逐年加重和擴大的趨勢,氮、磷含量整體上已超過我國海水二類水質標準,導致赤潮頻發[31-32]。因此,污水污泥在傾海時應對其浸出液中的氮、磷等營養元素進行嚴格控制,否則會進一步加重海洋的富營養化。

3結論

(1)Zn和Cu在所有污泥樣品中的質量比都比較高,之后依次是Pb、As、Cd和Hg;S2、S5和S4樣點中重金屬總量較其他5個樣品高,之后是S6、S3和S7,S1和S8的重金屬總量最低。接納廢水中較高的工業廢水比例是污水污泥中重金屬總量較高的最主要原因。2)污泥重金屬形態分析的結果表明,Cu、Zn、Cd遷移順序為Cd、Zn、Cu;Pb、Hg、As主要存在于殘渣態中,在環境中的遷移性最差,其重金屬遷移順序為Pb、As、Hg。3)Zn的浸出量在6種重金屬中最高,其次是Cu和Pb,As、Hg和Cd的浸出量較低。NEN7341:1994法由于多級浸出、酸性浸提劑、較高的液固比而浸出的重金屬量最多;采用翻轉振蕩方式的TCLP法和歐盟EN12457-3:2002法浸出的重金屬量大致相當;而以超純水為浸提劑,采用較低的液固比、過長的靜置時間以及相對溫和的振蕩方式的水平振蕩法浸出的重金屬量最少。NEN7341:1994法和EN12457-3:2002法有相對較多的DOC浸出,且對富營養化元素氮磷也有相當量的浸出。4)在我國現行的評價標準下,所有污泥樣品均不屬于具有浸出毒性特征的危險廢物;但由于其浸出液中較高的DOC質量比,根據歐盟標準其均屬于具有浸出毒性特征的危險廢物。

作者：李娟英 陳潔蕓 沈燕萍 石愷柘 鄭健 柯友章 何培民 單位：上海海洋大學水產與生命學院 上海市浦東新區河道管理署